СПОСОБ КОНТАКТНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ИЛИ СОДЕРЖАЩИХ ЕГО ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Советский патент 1927 года по МПК C07C47/48 

Самым рациональным способом превращения природного метана в формальдегид является метод частичного сожжения метана, который, благодаря своей дешевизне и простоте, представляет значительные преимущества перед другими способами, как, например, способом частичного хлорирования и т.п.

Первая патентная заявка на контактное окисление метана была сделана в 1898 году Глооком (D. R. Р. 10914), который пропускал смесь метана и воздуха через нагретую до 600° трубку, содержащую в качестве контактного вещества медную спираль или сетку, и получал формальдегид, однако, в таких ничтожных количествах, что его способ не мог найти практического применения. Вальтер (D. R. Р. 168291) предложил способ применения водяного пара, с целью предохранения образующегося формальдегида от термического распада. Затем, Verein Chemische Industrie Mainz (D. R. P. 286731), Planson (Brit, pat. №№156136 и 156148), Patart (франц. пат. 570543) рекомендуют применять в качестве катализаторов различные металлы и их окиси: медь, серебро, никкель и др. Sauerstoff und Stickstoff Industrie Haus-mann, Wien, в качестве катализатора применяет березовую кору, но в данном случае получается формальдегид, повидимому, из самого контакта.

Вследствие малых выходов, все приведенные способы, не получили практического применения. Ряд исследовательских работ, опубликованных в различных периодических научных журналах (Bone. Wheeler, Soc. 81, 535 и 83, 1074; L. . Chem. Techn. d. org. S.; Wheeler, Bloir Journ. Chem. Soc. Ind. 42, 81 и 87; Berl, Fischer Z. f. ang. Ch. 1923, 297; Tropsch, Koelen, Brennstoffchemie 5. 37), также не решили проблемы окисления метана в формальдегид. В литературе часто встречаются ссылки на сообщение Мореля (Journ. pharm. ch. (6) 21, 177; с. 1908, I, 1132) о производстве формальдегида на одной из фабрик посредством контактного окисления (медь) метана, однако, как указывает энциклопедия , в данном случае, по всей вероятности, образование формальдегида происходит за счет метилового спирта, так как газ, применяющийся для производства, получается в результате сухой перегонки дерева и карбурирован парами метилового спирта.

Предлагаемый способ контактного окисления метана или содержащих его газовых смесей состоит в следующем: смесь метана (или природных газов, содержащих метан), кислорода (или воздуха) и хлористого водорода пропускается через стеклянную трубку, нагретую до 450-600° и содержащую асбест или пемзу, на которые нанесены борно-кислые, фосфорно-кислые или другие огнестойкие соли олова, а образующийся формальдегид поглощается холодной водой в особых приемниках. После поглощения формальдегида выходящие газы поступают во вторую трубку, затем снова проходят поглотительные аппараты и поступают в третью и т.д., до полного использования метана. Если желательно вести процесс не до полного использования метана, с тем условием, чтобы выходящие газы можно было применять для обычных целей нагревания, питания газовых моторов и т.п., то окисление выгоднее вести не воздухом, а кислородом. В этом случае метан не разжижается азотом, и реакция ведется до полного или почти полного использования кислорода (ниже взрывной границы - 5% содержания O₂ в смеси). Так как избыток кислорода вредно влияет на выход формальдегида, то кислород прибавляется к газовой смеси перед впуском в каждую отдельную трубку окислительного аггрегата. С воздухом в качестве окислительного компонента выход формальдегида от взятого метана получается больше, чем с кислородом, но в этом случае выходящие газы не могут быть далее использованы, так как сильно разбавлены азотом.

Скорость пропускания газовой смеси и концентрация хлористого водорода, активирующего катализатор, имеют громадное значение для выхода формальдегида - чем больше хлористого водорода находится в газовой смеси, тем больше, при прочих одинаковых условиях, должна быть скорость ее пропускания через контактную трубку.

Для приготовления катализатора, водный раствор четыреххлористого олова осаждается раствором щелочных солей фосфорной или борной кислоты, осадок отфильтровывается, промывается водой, смешивается с асбестом, высушивается при 120-130° и затем прокаливается в трубке, в струе воздуха или кислорода.

Пример I. Смесь метана с воздухом.

А. Газовая смесь (содержание метана - 14%, кислорода - 18%, хлористого водорода - 0,13%) пропускается через трубку из тугоплавкого стекла (внутренний диаметр 1,7 см), которая содержит катализатор и находится в электрической печи (длина 15 см), нагретой до 550°. Скорость пропускания 0,250 литра в минуту. При одном пропускании окисляется 8,55% от взятого метана, которые слагаются из 6,2% формальдегида и 2,45% окиси углерода; углекислоты не образуется.

Б. Условия опыта и содержание метана и кислорода в газовой смеси те же, как в А. Концентрация IICl - 13,2%. Скорость пропускания 0,600 литра в минуту. После одного пропускания через трубку (катализатор) 11,5% метана превращается в формальдегид, 8,3% - в СО и 1,4% - в СО₂.

Пример II. Смесь метана с кислородом.

Аппаратура та же, как в А и Б. Температура 500°. Содержание метана в смеси 70%, кислорода 20%, хлористого водорода 10%. Скорость пропускания 0,500 литра в минуту. После пропускания через катализатор (одну трубку) 8,8% окисляется в формальдегид, 4,2% - в СО и 2,06% - в CO₂.

Таким образом, при ведении работы в контактном аггрегате, составленном из пяти одинаковых трубок, между которыми включаются приемники для поглощения формальдегида, можно достигнуть превращения метана в формальдегид и только одна треть окислится в СО и CO₂. Если газовую смесь кислорода и метана (20:80) пропускать через катализатор, то уже после одного пропускания почти весь кислород вступает в реакцию и для вторичного окисления (вторая труба аггрегата) требуется повторное добавление кислорода.

По ранее существовавшим способам удавалось получить maximum 1-2% формальдегида от взятого метана и, кроме того, большая часть последнего сгорала в углекислоту, при работе же по предлагаемому способу становится возможно превращение 55-65% метана в формальдегид, а остальная часть превращенного метана может быть использована для горения.

1. Способ контактного окисления метана или содержащих его смесей, как, например, натурального газа, нагреванием их с кислородом или содержащими его газами, как например, воздухом, с применением контактных веществ, отличающийся тем, что в качестве контактных веществ применяют борнокислые, фосфорнокислые или иные соединения олова, стойкие при температуре реакции.

2. Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что указанные в п. 1 контактные вещества осаждают на асбесте, пемзе или т. под. пористых субстратах, стойких при температуре реакции.

3. Прием выполнения означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающийся тем, что к реакционным газам прибавляют хлористый водород.

4. Прием выполнения означенного в п.п. 1-3 способа, отличающийся тем, что реакцию окисления выполняют в короткой (около 0,15 метра) трубчатой печи при температуре 450-500° Ц.

5. Прием выполнения означенного в п. 4 способа, отличающийся тем, что реакцию окисления выполняют последовательно в нескольких печах, поглощая каждый раз образовавшиеся продукты реакции, с прибавлением или без прибавления добавочных количеств кислорода или содержащих его смесей.