Способ и установка для определения углерода в водных растворах Советский патент 1979 года по МПК G01N7/18 C01B31/00 

огнеупорный кирпичь никель, контактирование углекислого газа с водородом проводят при повышенных температурах в пределах 275-- 500°С, в качестве инертного газа-носителя применяют азот. В установке для определения углерода в водном растворе реактор снабжен источником кислорода, пиролизной секцией, абсорбционной колонной для отделения углекислого газа от кислорода и устройством переключения газового потока, соединяющим абсорбционную колонну с реактором-анализатЬром и источником инертного газа-носителя, причем устройство для ввода твердого реагента выполнено в виде инжектора, установленного с возможностью его перемещения. Анализатор может быть выполнен в виде прибора ультрафиолетового и инфракрасного иэ лучения или в виде пламенно-ионизационного детектора. Предлагаемый способ определения углерода в водных растворах заключается в смешении исследуемого водного раствора с твердым активным химическим реагентом при повышенной температуре с целью вытеснения углекислого газа из неорганических карбонатов, в контактировании этой смеси с кислородом при повышенной температуре, в результате чего образуется углекислый газ за счет окисления органических соединений и вытеснения его из всех присутствующих неорганических карбонатов, в сушке образуемого таким образом углекислого газа, в улавливании по меньшей мере всего углекислого газа в газовой смеси путем пропускания этой смеси при низкой температуре через колонну, наполненную сорбентом, который избирательно поглощает углекислый газ, в прследующем элюировании углекислрго газа путем повышения температуры и пропускании инертного газа в обратном направлении, в количественном определении элюированного углекислого газа. Количество углекислого газа может быть непосредственно замерено анализатором ннфракрасного излучения или определено косвенным образом путем превращения углекислого газа в метан при контактировании с водородом в присутствии активного катализатора и последующего замера количёства образующегося таким образом метана с помощью пламенно-ионизационного детектора. Выбор твердого активного реагента для вытеснения углекислого газа из неорганических карбонатов зависит от состава анализируемого водного раствора. При отсутствии свободного галогена в водном растворе в качестве таких активных реагентов мт)гут использоваться, например, пятиокнсь ванадия, трехокись вольфрама, ортованадат серебра нлй окись магния (окись серебра), вольфрама серебра. Желательно смешивать эти реагенты с инертным адсорбентом, на пример асбестом,пемзой, огнеупорным кирпичом и т.д. Наиболее желательным реагентом является пятиокись ванадия, смешанная с пемзой в соотношении 1 вес. ч. пятиокиси ванадия на 4 вес. ч пемзы. В случае присутствия свободного галогена в водном растворе, в качестве таких реагентов могут использоваться ортованадат серебра и окись магния (окись серебра), вольфрамат серебра, преимущественно в смеси с инертным адсорбентом, таким как асбест, пемза, огнеупорный кирпич и т.д. Наиболее предпочтительным реагентом в случае присутствия свободного галогена является смесь ортованадата свинца (пемза в весовом отношении 1:4). Органические углеродные соединения окисляются при повышенной температуре в потоке кислорода, который служит также носителем образующегося углекислого газа. Желательно очищать этот кислород. Очистка кислорода может осуществляться путем пропускания его через кварцевую трубку, напол ненную платинированным асбестом, при 600-1000°С. Углекислый газ и вода, образующиеся при окислении любых содержащихся в кислороде примесных углеродных соединений, могут быть удалены путем пропускания газового потока через сосуд, наполненный натриевым асбестом и перхлоратом магния. Углекислый газ, содержащийся в газовой смеси, улавливается путем пропускания этой смеси при низкой температуре через колонну, наполненную сорбентом, который избирательно абсорбирует углекислый газ, после чего следует вытеснение кислорода из сорбента потоком инертного газа. Хотя в качестве сорбента может быть любой материал, поглощающий углекислый газ в больщей степени, чем прохождение кислорода и инертного газа, наиболее пригодными материалами для данной цели являются молекулярные сита и полимерные продукты с поперечными связями между цепями. Наиболее подходящим сорбентом является полистирол с поперечными связями между цепями. Этот сорбент поддерживается при температуре в пределах от -65 до -90°С, преимущественно при температуре примерно т-78°С, в процессе пропускания через него смеси углекислого газа с кислородом. Эта температура может быть достигнута путем использования смеси ацетона с твердой углекислотой. При пропускании потока инертного газа через сорбент кислород вытесняется инертным газом. Для того, чтобы элюировать углекислый газ из сорбента, продолжают пропускать инертный газ в обратном направлении при одновременном повышении температуры, например до кoмнatнoй. Этот углекислый газ и инертный газ могут быть либо в значительном количестве направлены в анализатор инфракрасного излучения, либо смешаны с водородом и пропущены нал катализатором восстановления. После контактирования с катализатором газовый поток, состоящий и.ч инертного газа, водорода, метана и-воды, может быть направлен непосредственно в пламенно-ионизационный детектор. Наряду с этим, желательно высушивать газовый поток до введения его в детектор, поскольку чувствительность детектора может быть снижена в результате присутствия воды. Газовый поток может быть высушен путем контактирования его, например, с силикагелем. Для того, чтобы зарегистрированный сигнал от детектора или от анализатора инфракрасного излучения мог быть переведен непосредственно в показание общего содержания углерода, необходимо откалибровать этот детектор или анализатор с применением стандартных водных растворов, содержащих органический углерод и/или неорганический карбонат. Для того, чтобы получить количество органического углерода (если это необходимо) в отличие от общего углерода, присутствующего в пробе раствора, нужно наряд,у с замером общего содержания углеродасделать дополнительное измерение для определения содержания неорганического углерода, присутствующего в этой пробе. Если водный раствор, содержащий органические соединения и/или неорганические карбонаты, свободен от летучих органических соединений (таких как низкокипяпше спирты, хлориды, сложные эфиры, карбонилы, простые эфиры, ароматические и алифатические углеводороды), то замер углерода, неорганического карбоната, входящего в содержание общего углерода, может осуществляться следующим образом. Отдельная проба того же водного раствора контактирует с минеральной кислотой, например, разбавленной серной кислотой или смесью минеральной кислоты с перекисью водорода, если эта проба содержит хлор. Освобожденный углекислый газ удаляется в потоке инертного газа, после этого замеряется количество выделенного углекислого газа с помощью анализатора инфракрасного излучения ИЛИ путем превращения его в метан в результате химического восстановления в присутствии катализатора и водорода и измерения количества образующегося метана посредством пламенно-ионизационного детектора, как было описано выше. Однако, если водный раствор содержит летучие органические соединения, как описанные выще, то их присутствие может быть помехой для измерения углерода неорганического карбоната, если выделенный углекислый газ измеряется по методу восстановления с последуощим замером образующегося метана. На замер количества выделенного углекислого газа с помощью прибора инфракрасного излучения не оказывают влияния летучие органические соединения, и этот способ может применяться в присутствии таких соединений. Желательно измерять содержание углерода неорганического карбоната, входящего в содержание общего углерода подных растворов, включающих органические соединения и/или неорганические карбона ы (в присутствии других неорганических соединений), путем осуществления химического взаимодействия отдельной пробы того же водного раствора с минеральной кислотой или со смесью минеральной кислоты с перекисью водорода, если в пробе содержится хлор, удаления выделенного углекислого газа в потоке инертного газа, пропускания газовой смеси, содержащей углекислый газ и инертный газ, через колонну, заполненную сорбентом, который избирательно абсорбирует органические соединения и обеспечивает пропускание углекислого газа, химического восстановления его в метан в присутствии канализатора и водорода, замера полученного метана с помощью пламенно-ионизационного детектора. Желательно, чтобы газовая смесь углекислого газа с инертным газом проходила через колонну, наполненную сорбентом, при температуре окружающей среды. Определение o6niero.неорганического карбоната осуществляется преимущественно тогда, когда углекислый газ, получаемый при определении общего содержания углерода, отделяется от кислорода путем пропускания через колойну, наполненную сорбентом, при низкой температуре, причем поток инертного газа, используемый для удаления углекислого газа, освобожденного из неорганического карбоната, далее используется д.чя элюирования углекислого газа из этой колонны. Между каждым замером углерода неорганического карбоната, входяп;его в обпие содержание углерода, желательно удалять органические соединения из сорбента путем пропускания инертного газа через данную колонну в обратном направлении. Хотя для вытеснения кислорода и элюирования углекислого газа из сорбента при определении общего содержания углерода и для удаления органических соединений из сорбента при определении содержания углерода неорганического карбоната, входящего в o6niee содержание углерода, можно использовать любой инертный газ, наиболее желательно испо,пьзовать азот. Инертный газ желательно очищать перед использованием его для вытоснения кислорода и перед использованием для удаления органических соединений из сорбента. Когда инертный газ представляет собой азот, он может быть очищен путем пропуск.-ишя через кварцевую трубку, нанолненную окисью меди, при температуре в пределах от 600- 000°С. Для того, чтобы зарегистрированный сигнал от анализатора инфракрасного излучения или от детектора ионизации пламенем мог быть Г1ереведен непосредственно в показание содержания неорганического углерода в подвергнутой анализу пробе, необходимо откалибровать эти приборы путем осуществления химического взаимодействия стандартных растворов неорганического карбоната с минеральной кислотой и замера зарегистрированного сигнала приборов. Используя воры различных концентраций, может быть построен график зависимости зарегистрированного сигнала от содержания неорганического углерода. Данный способ особенно применим для определения общего содержания углерода в пределах от 10 до 1000 мкг/мл в водных потоках и в присутствии неорганических со лей. На фиг. I схематически показана часть установки; на фиг. 2 - регулирующее устройство; на фиг. 3 - вид сверху секций ввода, пиролиза и реактора; на фиг. 4 - график калибровочной кривой. Установка для определения углерода в водных растворах состоит из реактора 1, источника 2 инертного газа носителя, устройства 3 и 4, соответственно, для ввода и вывода реагентов и анализатора 5. Установка снабжена источником 6 кислорода, пиролизной секцией 7, абсорбционной колонной 8 и устройством 9 переключения газового потока, соединяющим абсорбционную колонну 8 с реактором 1 и источником 2 инертного газа-носителя. Устройство 3 для ввода твердого реагента выполнено в виде инжектора, снабженного механизмом его перемещения. Анализатор 5 может быть выполнен в виде приборов ультрафиолетового и инфракрасного излучений или пламенноионизационного детектора. Кроме того, установка содержит регуляторы 10 постоянного весового расхода, кварцевую трубку 11 для окиси меди, стеклянную ловушку 12 для натриевого асбеста, кварцевую трубку 13 для платинированного асбеста, которые установлены в печи, стеклянную трубку 14 для натриевого асбеста, водяной холодильников, шестиходовый золотниковый клапан 16с пневматическим регулированием, миниатюрный клапан 17, десятиходовый золотниковый клапан 18 с пневматическим регулированием, барботер 19 для карбоната, состоящий из небольшой трубки общим объемом (примерно, 4 мл) для 9-нормальной серной кислоты, включающей ловущку улавливания кислотных брызг. наполненную силикатной ватой, ловушку 20 для органических летучих веществ, трубку 21 восстановления, трубку 22, наполненную силикагелем, змеевик 23, миниатюрный клапан 24, выпускные каналы 25--27, выходное отверстие 28 для кислорода. Один конец реактора 1 оканчивается кварцевой деталью с резьбой, на которую навинчивается стакан 29, через который проходит стеклянный .распределяющий стержень 30, перемещающий фарфоровую лодочку. Установка имеет патрубок 31, нагревательную спираль 32, намотанную вокруг реактора 1. Реактор имеет -соединительную муфту 33. Катализатор получают следующим образом. Навеску 10 г огнеупорного кирпича в измельченном виде с частицами размером 30-60 мещ (стандартное британское сито, что соответствует 0,25-0,5 мм) вводят в 50 мл насыщенного водного раствора нитрата никеля и тщательно перемешивают. Избыточный щелок удаляют путем фильтрации при слабом разрежении, создаваемом в воронке Бюхнера. Полученный на фильтре отжатый осадок высушивают в течение ночи при 105-110°С, после чего его нагревают в печи в вытяжном шкафу в течение шести часов при температуре в пределах от 400- 500°С, в процессе чего удаляют окислы азота. Трубку восстановления наполняют полученным таким образом высушенным продуктом так, чтобы 10 см длины трубки было заполнено заглушками из силикатной ваты. К одному концу трубки подсоединяют трубку для подачи смеси водород-азот в объемном тношении 1:1 и к другому концу подсоединяют стеклянную выпускную трубку-. Поток водород/азот регулируют таким образом, чтобы скорость его составляла 20 мл/мин, выходящий газ сжигают на выходе из трубки. Включают электрический нагреватель, намотанный вокруг трубки восстановления, и подачу электрического тока регулируют таким образом, чтобы температура составляла 250-260°С. Подачу газового потока продолжают еще в течение 12 ч для восстановления окиси никеля до металлического никеля, который готов для использования в качестве катализатора. Подготовка установки. 1 г сорбента, предварительно выдержанного при 180°С в течение ночи в потоке чистого азота, протекающего со скоростью 50-100 мл/мин, вводят в змеевик 23 таким образом, чтобы он заполнил нижнюю его часть (250 мм). 2 г сорбента, выдержанного в указанных .выше условиях, вводят в ловушку 20 для захвата органических летучих веществ. Ловушку 12 и трубку Г4 наполняют натриевым асбестом, а устройство 4 перхлоратом магния. Трубку 22 наполняют поглащающим влагу силикагелеМ размером зерен 5--20 меш (0,75-3,3 мм), подводят воду к холодильнику 15. Затем-подают газы. Регуляторы 10 отрегулированы так, что получаются следующие потоки, мл/мин: Кислород Нэ(Г) Воздух Скорость потока ) устанавливалась равной, примерно, 300 мл/мин. Клапаны 16 и 18 и устройство 9 переключаются на Д-положение. При полностью открытом клапа не 24 клапан 17 обеспечивает скорость потока у выпускного канала 25, равную, примерно, 200 мл/мин. Клапаны 16 и 18 и устройство 9 переключаются на Е-положение. Клапан 24 обеспечивает скорость потока у выпускного канала 26, .равную 90 мл/мин. Затем клапаны 16 и 18 и устройство 9 снова переключаются на Д-положение, скорость потока у выпускного канала 25 становится более 120 мл/мин. После начального периода нагревания были установлены следующие температуры в печах, °С: Печь нагрева трубки 2 восстановления350-400 Нагреватель 32850-950 Печь секции очистки750-850 Зажигают пламя в анализаторе 5. Через клапаны 16 и 18 и устройство 9, находящиеся в Д-положении, в барботер 19 вводят 1 мл 9-нормальной серной кислоты. Если известно, что анализируемая проба содержит свободный галоген, то вместо серной кислоты вводят смесь перекиси водорода (100 об. ч) с 2 и. серной кислотой (в объемном отнощении 1:1). При положении Д определяют поток кислорода в выпуск4 ом канале 26. В фарфоровую микролодочку вводят смесь одной части пятиокнси ванадия с двумя частями пемзы, предварительно нагретую до красного каления в потоке кислорода в течение трех минут и затем охлажденную, потом подают эту лодочку в устройство для ввода путем удаления стакана 29, помещают эту лодочку в реактор I и затем навинчива-. ют стакан 29 на него. Используя стержень 30, лодочку проталкивают к месту, находящемуся непосредственно под выпускным патрубком 31. Пипетку (100 мл) чистую и не содержащую жирных пятен наполняют пробой (в количестве 100 мл) для определения общего содержания углерода. Открыбают впускной клапан у впускноп патрубка 31, и пробу вводят непосредственно в лодочку, причем лодочка находится в холодной зоне реактора 1. Клапан впускного патрубка 31 закрывают. Осторожно вводят стержень 30 и лодочку проталкивают в зону нагревателя 32. Через 20 сек клапан 18 и устройство 9 переключают из Д-положения в Е-положенне, при этом сосуд Дьюарч поднимают вокруг змеевика 23, при этом в зоне нагревателя 32 температура повыщается до 200°С. Пипетку наполняют 100 мл пробы для определения неорганического карбоната и одновременно вводят барботер 19. Примерно через минуту начинают интегрирование пика неорганического карбоната. Через 2 мин зона пиролиза нагревается до 900°С. Примерно через 4 мин заканчивается интегрирование пика карбоната. Через 5 мин нагревание в зоне пиролиза прекращается, через 6 мин клапан 16 переключается из Д-положения в Е-положение. При этом лодочку вынимают из peaKtopa и заменяют на другую лодочку. Через 8 мин клапан 18 и устройство 9 переключают из Е-положения в Д-положение. Через 8,5 мин клапан 16 переключают из Е-положения в Д-положение. Через 9 мин начинается интегрирование пика общего содержания углерода, через 12 мин заканчивается интегрирование пика общего содержания углерода. Приготовление очищенной воды. Предварительно дистиллированную воду подвергают дополнительной очистке от кислой соли двухромовой кислоты и собирают в колбе из натриевого стекла. В результате такой очистки получается вода с общим содержанием углерода менее 1 ч. млн., которая используется для приготовления всех стандартных растворов. Приготовление стандартов карбоната. Карбонат натрия высушивают путем нагрева в платиновом тигле при 300°С в течение 4 ч. Берут точную навеску 0,9 г высушенного безводного карбоната натрия (11,33%), вводят ее в 100-миллилитровую колбу, и эту колбу наполняют очищенной водой из калибровочной метки. Аликвотные пробы (50, 20, 15 и 6 мл) этого раствора доводят до объема 100 мл, в результате чего при начальной навеске карбоната натрия 0,900 г получают растворы, содержащие, соответственно 510, 204, 153 и 61 ч. млн. углерода. Приготовление углеродных стандартов. Точную навеску 1 г моноэти;1ового эфира диэтиленгликоля (53,6%) вводят в колбу емкостью 100 мл, эту колбу наполняют очищенной водой до калибровочной метки. Аликвотные пробы (20, 15, 10, 5, 2 мл) этого раствора доводят до объема 100 мл, в результате чего при начальной навеске указанного эфира 1,00 г получают растворы, содержащие 1072, 804, 536, 268 и 107 ч. млн. углерода. Операция калибровки и расчета. Данную установку калибруют путем ввода приготовленных, как указано выше, аликвотных проб по способу, описанному выше. Для определений как общего содержания углерода, так и неорганического карбоната.

можно использовать карбонатные стандарты, причем эфир используют лишь при определении общего содержания углерода.

Измерения- в пустой установке (холостой опыт) осуи1ествляют путем ввода в нее аликвотной пробв (100 мл) чистой воды, которая используется также для промывки этой установки до проведения анализа.

В табл. 1 и 2 приведены наиболее типичные данные калибровки, полученные при ручном управлении установки.

Таким образом, среднее значение разности 9442. Стандартное отклонение среднего значеЕ1ия разности 1503. Наклон линии карбоната 753.

Карбонатные стандарты

Наклон линии эфира 761.

Воспроизводимости результатов определения общего углерода, углерода карбоната и углерода холостого испытания приведены в табл. 3.

Результаты ограниченного ряда испытаний на определение точности анализа с автоматическим управлением устаногвки приведены в табл. 4.

Содержание углерода, определяемое в хо1ОСТОМ опыте при введении в установку проб очищенной воды, было эквивалентно 7 мкг/мл при относительном стандартном отклонении 14%.

Таблица

Стандарты моноэтилового эфира диэтиленгликоля

Таблица2 Воспроизводимость результатов

Определения углерода, точность анализа

Формула изобретения

Таблица4

Панических карбонатов, сушат и подвергают селективной абсорбции с последующим erd длюированием газом-носителем..

t

1

и, 6 г О

-о-О

-г/J

futf

, -гго/ ачгемие

AxV Д-полажение

( р X -г7 / п

6Общее (яЗертание futptiii If

углерв f/raijuemaa npefu Совершение Heeptoftuveeifeto , npueymfiDggrcuie g ffifte irapSaHamO

toe

N

ae

eat

V/МЯМ gfjUfof

ffm fv