Способ омыления галоидозамещенных метана Советский патент 1934 года по МПК C07C47/04 C07C31/04 C07C45/43 

Большая часть способов, предложенных для превращения хлорпроизводных насыщенных углеводородов, заключается в том, что данное хлорпроизводное подвергается обработке в автоклавах или только водяным паром (в этом случае получаются слабые растворы соответствующих спиртов, альдегидов и т. п.), или водой в присутствии кислотосвязывающих реагентов, из которых наиболее часто применяется сухая известв Все эти превращения совершаются не непрерывным путем, занимают много времени и требуют относительно сложных автоклавных установок. При этом весь хлор первоначального соединения превращается в хг эристые соли-продукты незначительной промышленной ценности;

Концентрации полученных полезных веществ весьма малы и часто делают невозможным получение товарного проЙу та (см., напр., получение формальдегида из хлористого метилена-австр. патент № 97305). Попытки вести процесс омыления не в автоклавах также не дают благоприятных результатов (периодичность в работе, непроизводительное расходование хлора и т. д.) и, кроме того, требуют разбавления реагирующей смеси нейтральными газами (азотом), сильно понижающими производительность процесса (см., напр., герм. пат. № 382391). О видоизменении этих спо(75)

собов см. также герм, патент № 362746 и № 421789, англ, патент № 1549779.

В виду этого большой интерес представляют методы парофазного контакт ного омыления, обеспечивающие непрерывность процесса. В патентной литературе имеются два метода по парофазному омылению. Первый, принадлежащий Farbwerke vorm. Meister Lucius Bruning (англ. патент № 189432, 1933 г.), описывает способ, состоящий в пропускании смеси паров воды, и хлористого метилена при повышенной температуре через активированный или обыкновенный уголь, глиняные осколки, инфузорную землю. Выходов получающегося формальдегида описание не приводит.

Второй патент (англ. пат. № 528344) излагает способ контактного омыления бензилхлорида, хлористых метила и этила хлорбензола. Для проведения реакции требуется большой избыток водяного пара и быстрое охлаждение получающихся продукт. Катализатором являются пемза, глйняные осколки, кирпич. Пример, приведенный в патенте, касается только получения бензилового спирта из хлористого бензила. Как в том, так и в другом случае, трудно ожидать большой скорости омыления, вследствие того, что применяемые катализаторы (глиняные осколки, пемза и т. д.) обладают относительно малоактивными поверхностями.

Предлагаемый способ парофазного (контактного) омыления галоидозамещенных метана состоит в том, что смесь паров води и соответствующего галО идного производного пропускается при температуре 300-600° через контактный аппарат, представляющий собой или систему трубок, или одну общую камеру (в зависимости от тепловых эффектов, сопровождающих процесс) и содержащих катализирующие реакцию вещества. Последними являются фосфаты и бораты титана, циркония, германия, олова и свинца, которые могут применяться как таковые или осагйденными на носителях (асбест, пемза). Окислы указанных металлов обладают значительно пониженной активностью по сравнению с фосфатами и боратами и, кроме того, вызывают ряд вредных явлений. Так, опытами было установлено, что в случае, например, омыления хлористого метилена происходит значительное разложение последнего на G, т. е. процесс главным образом протекает в направлении следующей реакции:

CH2Cl2- G + 2HCl

Эти явления вредного распада галоидоз,амещенных углеводородов полностью устраняются в случае применения фосфатов.

Так, например: хлористый метилен, будучи пропущен с парами воды при температуре 400-500°, почти количественно превращается в формальдегид, В этом случае возможно использование хлора исходного соединения, превращаемого в соляную кислоту высокой концентрации.

Разделение продуктов омыления и соляной кислоты производит путем фракционированной перегонки.

Предлагаемый способ парофазного омыления, протекающий в присутствии фосфатов вышеуказанных металлов, особенно пригоден для превращения хлористого метила и этила в метиловый и этиловый алкоголи. Катализаторы: фосфаты тяжелых металлов могут быть приготовлены или 1) осаждением растворов фосфорнокислого натрия растворами соответствующих хлористых или азотнокислых металлов (SnCI, FeCls, TiCli,

2г(ЫОз)4, РЬ(НОз)2, Се(Оз)2, нанесением полученных фосфатов на асбест или пемзу и дальнейшим прокаливанием при температурах от 300 до 550°, или 2) высаживанием концентрированных водных растворов указанных хлоридов и нитратов концентрированной фосфорной кислотой в присутствии пемзы, на которой при дальнейшем выпаривании этих растворов отлагаются образующиеся при этом фосфаты.

Пример 1. Пары хлористого метилена и воды, взятых в соотношении 1:12, пропускаются при температуре 455-460° со временем контактирования 1,29 сек. через контактный аппарат, представляющий собой стеклянную трубку, наполненную катализирующим реакцию веществом - фосфатом олова, осажденным на пемзе и помещенным в электрическую печь. Продукты реакции охлаждаются и получающийся конденсат представляет собой раствор, содержащий около 100/0 формальдегида и 19% НС1. Омыление дихлорметана достигает 80% при однократном пропускании газовой смеси через контактный аппарат, причем полезный эффект-95VoПример 2. Пары хлористого метила и воды, взятых в соотношении 1:10, пропускаются при температуре 500-510° со временем контактирования-1,87 сек. через контактный аппарат, представляющий собой стеклянную трубку, напопненную катализирующим реакцию вещеп ством-фосфатом олова, осажденньш на пемзе и помещенным в электрическую печь. Продукты реакции охлаждаются. Получающийся конденсат содержит метиловый спирт и формальдегид в отношении 1:2.

Омыление хлористого метила достигает 45%, причем полезный эффект - 86%.

Приготовление катализаторов:

,1) 0,076 молекулы SnCU, растворенных при нагревании в своей кристаллизационной воде, смешивают с 0,107 молекулы фосфорной кислоты (фосфорная кислота уд. в. 1,7) К полученному раствору прибавляют 20 г пемзы (величина зерна 2-2V2 мм) и после выпаривания при постоянном помешивануи катализатор прокаливают в электрической печи при 500-550°.:

2)К кипящему раствору из 35 г NajHPO 12Н2О прибавляют при помешивании кипящий раствор из 13,7 i SnCk SHaO в 30 см воды. Смесь кипятят 5 минут, осадок отфильтровывают, промывают кипящей водой и перемешивают с 20 Z пемзы. После высушивания катализатор прокаливают при 500-550°.

3)Смешанные катализаторы приготовляются аналогичным образои, прибавлением солей соответствующих металлов.

i Предмет изобретения.

1. Способ каталитического омыления алоидозамещенных метана при повышенной температуре в паровой фазе, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют фосфорнокислые или борнокислые соединения олова, титана, циркония или свинца, или их смеси, как таковые, или осажденные на носителях.

2.Прием выполнения способа согласно п.п. 1, отличающийся тем, что разделение продукта омыления и соляной кислоты производят путем фракционированной перегонки.

3.Прием выполнения способа согласно п. п. 1-2, отличающийся тем, что реакцию омыления ведут при температуре 300-600° в системе труб или контактной камере.