СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛА Советский патент 1973 года по МПК C07D231/14 

1

Изобретение относится к новому способу получения новых производных пиразола алифатических карбоновых кислот, которые могут найти применение в качестве ингибиторов кислотной коррозии, а также как физиологически активные вещества.

Предлагаемый способ заключается в том, что пропаргиловый эфир насыщенных жирных карбоновых кислот подвергают взаимодействию с диазометаном с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Синтез новых производных пиразола проводят при комнатной температуре в среде органического растворителя в течение 48-72 час. Выход целевого продукта 50-70% от теории.

Пример 1. З-(Метоксиэтаноил)-пиразол.

В круглодонную колбу с прищлифованной пробкой вносят 0,92 г (0,02 люль) свежеприготовленного раствора диазометана в 25 мл серного эфира, а затем постепенно вводят 1,96 г (0,02 моль) пропаргилового эфира уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают в темноте при комнатной температуре 48 час, после чего растворитель вместе с избытком диазометана отгоняют, остаток растворяют в 5 мл бензола и вводят в колонку с силикагелем. Как только столбик раствора над силикагелем исчезнет, начинают пропускать бензол. Выход продукта реакции контролируют на

тонком слое силикагеля. Из бензольного раствора упариванием получают синтезированный пнразол, который затем сушат в вакууме при 70°С.

Полученный целевой продукт представляет собой слегка окрашенную в желтый цвет подвижную легколетучую при комнатной температуре жидкость.nf 1,4911, 1,1689. Выход 49,3% от теории.

Найдено, %: С 51,15, 50,97; И 5,90, 5,88; N 19,51, 19,65. MRn 34,66.

CdHeOaN..

Вычислено, о/о: С 51,43; Н 5,71, N 20,00. МКв (вычислено по атомным рефракциям) 34,17.

Предполагаемая структура 3-(метоксиэтаноил)пиразола

сн

сн-.. С-ОСИ 2-е ilII

и

оN

сн

/

NH

подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектросконией.

Пример 2. З-(Метоксибутаноил-)пиразол. В условиях примера 1 в результате взаимодействия 1,29 г (0,03 моль) диазометана в 25 мл серного эфира с 3,54 г (0,028 моль) бутаноилпропаргилата в течение 72 час получают 2,01 г (42,6% от теории) подвижной жидкости желтоватого цвета, п 1,4855, d|g 1,1093.

Найдено, %: С 56,88, 56,67; Н 7,57, 7,39; N 17,13, 16,90. MRn 43,42.

CsHiaOsNs.

Вычислено, %: С 57,14; Н 7,14; N 16,67. M.RD 43,59 (вычислено по атомным рефракциям).

Предполагаемая стурктура 3-(метоксибутаноил)-пиразола

tHj(GH2)G-OCH2-t; -СН

и

1 СН

О iNH

подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопией.

Пример 3. З-(Метоксигексаноил)-пиразол.

В условиях примера 1 в результате взаимодействия 1,03 г (0,025 моль диазометана в 25 мл серного эфира с 3,44 г (0,02 моль гексаноилпропаргилата в течение 72 час получают 2,58 г (58,9о/о от теории) подвижной желтоватой жидкости, 1,4812, d|2 1,0561.

Найдено, %: С 60,88, 60,70; Н 8,53, 8,34; N 14,54, 14,2l.MRn 52,81.

CioHl6O2N2.

Вычислено, %: С 61,22; Н 8,16; N 14,29. M.RD 53,01 (вычислено по атомным рефракциям).

Предполагаемая структура 3-(метоксигексаноил)-пиразола

). C-OCHf С - СН

о

NH

подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопией.

Пример 4. З-(Метоксиоктаноил)-пиразол.

В условиях примера в результате взаимодействия 0,55 г (0,013 моль) диазометана в 25 мл серного эфира с 2,16 г (0,012 моль} октаноилпропаргилата в течение 72 час получают 1,92 г (72,6% от теории) подвижной жидкости бледно-желтого цвета, 1,4790, dig 1,0287.

Найдено, о/ц; с 64,11, 68,89; Н 9,03, 9,27; N 12,61, 12,44. MRD 62,03.

CiaHzoOjNa.

Вычислено, %: С 64,29; Н 8,93; N 12,50. MRD 62,43.

Предполагаемая структура 3-(метоксиоктаноил)-пиразола

llHjlCH,) С-ОСН -С -СН

о

NH

подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопией.

Пример 5, З-(Метоксидеканоил)-пиразол.

В условиях примера 1 при действии 0,59 г (0,014 моль} диазометана в 25 мл серного эфира на 2,63 г (0,0125 моль деканоилпропаргилата получают в течение 72 час слегка окрашенную в желтый цвет жидкость, п2° 1,4733, d| 0,9953. Выход 74,5% от теории.

Найдено, %; С 66,47, 66,24; Н 9,74, 9,88; N 11,52, 11,27. MRc 71,07.

CuHaiOaNa.

Вычислено, о/о: С 66,67; Н 9,52; N 11,11. MRD 71,85 (вычислено по атомным рефракциям) .

Предполагаемая структура 3-(метоксидеканоил)-пиразола

OCH2-C- GH

11 II

NH

подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопией.

Пример 6. 3-Оксиметилпиразол лауриновой кислоты.

В круглую колбу с пришлифованной пробкой вносят 25 мл раствора диазомета-на, приготовленного из 1,03 г (0,01 моль} нитрозометилмочевины, а затем постепенно вводят 2,05 г (9 ммоль} пропаргилового эфира лауриновой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 72 час, после чего растворитель вместе с избытком диазометана выпаривают, а остаток хроматографируют бензолом на колонке с силикагелем марки КСК (100 меш.). Выход продукта реакции контролируют также бензолом в тонком незакрепленном слое силикагеля той же марки (150 меш.). Полученный целевой продукт

представляет собой белый порошок, т. пл.

42-42,5°С. Выход 1,64 г (78,05% от теории).

Найдено, %: С 68,90, 68,50; Н 10,20, 9,89;

N 9,79, 10,05.

Ci6H28N2O2.

Вычислено, %: С 68,57; Н 10,00; N 10,00.

Предполагаемая структура

3-оксиметилпиразола лауриновой кислоты

Ш ССНзЬС-ОСН -С - СН

Н Н

Подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопией.

Пример 7. 3-Оксиметилпиразол миристиновой кислоты.

В условиях примера 1 в результате взаимодействия раствора диазометана в 25 мл серного эфира, полученного из 0,51 г (5 ммоль) нитрозометилмочевины, с 1,27 г (4,7 ммоль) пропаргилового эфира миристиновой кислоты