ЙСРСОЮЗИАЯ .. .vt'OTfjn T'"'^'"'^'r'""H;^^'i sAiLniS^U-i^-'^'-' .'.- ^•••'. f^.H&/!«40TvJ^A_i Советский патент 1973 года по МПК C08F110/00 C08F4/02 C08F4/22 

1

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярНых соединений.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией С2-С5-олефинов при повышенной температуре и давлении в присутствии окисно-Хромового катализатора. Полимеризация осуществляется в реакторе с мешалкой, куда подается взвесь катализатора (до 5%) в растворителе и этилен в количестве 3-7% от растворителя.

Процесс протекает при давлении 35-40 атм и температуре 135-191°С. Частицы катализатора, содержащиеся в растворе полимера, удаляются центрифугированием или фильтрацией. Полимер выделяется из раствора при охлаждении. Степень превращения этилена составляет 30-50%. Основным недостатком этого способа является наличие стадии фильтрации или центрифугирования раствора полимера от взвеси катализатора, его возврат в реакционную систему, а также необходимость интенсивного перемешивания исходного сырья и катализатора, что приводит к сильному измельчению катализатора и его потерям.

Цель изобретения - упрощение технологии полимеризации и увеличение выхода полимера

Для этого в качестве катализатора применяют цеолит Y с катионами Са и .

Пример 1. В качестве исходного используют цеолит Y без связующего компонента прочностью 2,5 кг/мм с соотношением SiO-2 и равным 3,6. Цеолит в количестве 100 г загружают в колбу, где катион натрия замещается на катионы кальция путем обработки Юо/о-ным раствором хлористого кальция при 60°С в 5 заливов в течение 2-х час каждый. На

1эквивалент натрия в цеолите берется 10 эквивалентов кальция. После обмена цеолит

промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают 6 час при 500-600°С. Пробу полученного цеолита подвергают анализу на содержание кальция. Содержание степени обмена на кальций 74%.

Далее полученный цеолит Y подвергают катионному обмену на хром. С этой целью 100 г цеолита обрабатывают в колбе 5%-ным раствором азотнокислого хрома из расчета на 1 эквивалент натрия или кальция 5 эквивалентов хрома. Обмен осуществляют в 3 залива по

2час каждый. Если рН исходного раствора азотно-кислого хрома ниже 4, то в него добавляют -необходимое количество окиси (гидроокиси) Кальция. После завершения обмена цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия NOs, сушат и прокаливают.

Навеску полученного цеолита Сас Y растворяют в царской водке для определения соцеолите титрованием триA-T-V-IQO

в-н

где А - количество трилона Б, мл, Т - титр трилоиа Б,

V - объем анализируемого раствора, мл, В - количество раствора, взятого на титрование, мл,

Н - навеска катализатора, взятого для анализа, г.

Получают результаты по содержанию СггОз в цеолите - 1,93. Теоретическое количество составляет 2б,бо/о. Следователыно, степень обмена ,на хром составляет 7,3%, сорбционная емкость полученного образца по бензолу 12,2%, кислотность по титрованию бутилами«ом 0,3 мэкв/г и прочность на разда вливание 0,8 кг/мм.

Катализатор в количестве 50 см (29,8 г) засыпают в изотермический проточный реактор длиной 1 м И внутренним диаметром 200 мм с карманом термопары диаметром 6 мм по всей длине реактора. Загруженный катализатор активировался в реакто-ре продувкой воздуха со скоростью 50 л/-час в течение 5 час при 500°С и затем продувкой азота при этой же температуре в течение 30 мин.

После этих операций через катализатор в течение 30 мин пропускают растворитель и затем раствор этилена со скоростью 130 г/час (объемная скорость 4 час). Содержание этилена в растворителе 12-16 вес. %. Растворение этилена проводят в аппарате с рубашкой длЕНой 1 м и внутренним диаметром 50 мм. Температуру и давление этилена поддерживают автоматически соответственно на уровне

20°С и 14,5 атм. Раствор «епрерывно прокачивают плунжерным насосом через реактор, температуру и .;1авлен1ие в котором также поддерживают автоматически. Продукты реакции собирают в об-орнике и охлаждают. При этом выпавший в осадок полиэтилен отделяют фильтрацией и анализируют. Количество этилена, не вступившего в реакцию, измеряют по выходе из реактора газовыми часами.

В качестве растворителя используют бензол, н-гептан, н-октан и изооктан. При температуре 135 150°С и давлении 20-30 атм степень .превращения этилена в полиэтилен составляет 45-60%. В случае использования в качестве

растворителя бензола образование этилевбензола :в этих условиях почти не происходит. Полученный полиэтилен выделяют из растворителя, оплавляют и подвергают анализу. Молекулярный вес .полученного полиэтилена составляет 5000-15000, кристалличность около 85%, плотность 0,95.

Пример 2. Через катализатор, описанный в примере 1, яо указанному выше способу, пропускают изобутилен (15-20 вес. %) вн-октане со скоростью 150 г/час. При 100°С и давлении 20-30 атм конверсия изобутилена в полиизобутилен составляет за один проход 50- 70%.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией Сз-Сз-олефинов при повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии полимеризации и увеличения выхода полимера, в качестве катализатора (Применяют цеолит Y с кати-онамй и СгЗ+.