^^^И&ЛЙОТЕМДЗа'/;«и1тсль Сумгактский филиал Института нефтехимических процессов АНАзербайджанской ССР Советский патент 1973 года по МПК C07C409/24 C07C409/26 C07C407/00 

1

Изобретение относится к усовери еиствованию снособа получения надкарбоновых кислот, в частности алифатических низкомолекуляриых надкислот, которые находят широкое нримеиение в нромышленном органическом синтезе.

Извеетно, что синтез алифатических надкислот путем окисления соответствующих карбоновых кислот перекисью водорода катализируется различными катализаторами. Широкое нримепение в нолучеиии надкислот 1аходят мииеральиые кислоты, например серная кислота.

В последнее время большой интерес представляет применение в качестве катализатора для получения надкислот катиопообмеиных смол, таких марок, ка.к Amberlite 1R-120, Dowex 50X16.

Эффективность этих катализаторов .заключается в самопроизвольиости отделения катализата от катализатора, многократности его использования, а также легкости регенерации.

Известен периодический способ получения низкомолекулярных алифатических мононадкарбоновых кислот, т. е. надуксусной (УК), надпропионовой (ПК),«-надмасляной (м-МК), изонадмасляной (изо-НМК) кислот, путем окислепия соответствующих кислот перекисью водорода, например пергидролем, в

присутствии . Кинетика этой реакции окисления указанных кислот показывает, что при прочих равных условиях способность кислот к окислению уменьшается в следуюи,ем порядке:

ИЗО-НМК

Исследование влияния концентрации нерекиси водорода на выход надуксусной кислоты (при молярном соотношении уксусная кислота: Н2О2 2:1, темиературе-30°С и количестве КУ-2 - 5 вес. % от веса реакционной смеси) показывает, что с изменением концентрации нерекиси водорода от 30 до 60 вес. % выход надуксусно кислоты увеличивается от 33 до 55 вес. %, а концентрация последней в реакциоииой смеси при этом увеличивается от 11 до 24 вес. %.

Следует отметить, что создание непрерывного процесса получения иадкарбоновых кислот на основе имеющихся данных по иериодическому процессу не приводит к желаемым результатам, т. е. повышению производительноети и рентабельности способаВыявлены причины, препятствующие созданию непрерывного способа. Так, изучение влияния моляриого соотношения реагирующих- компонентов на выход надкислот показывает, что е изменением молярного соотношения кислота:перекись водорода от 1:4 до 16:1 выход надуксуспой кислоты увеличивается от

25до 83,5 вес. %, надпропионовой кислоты от

26до 52 вес. %, надмасляной кислоты от 30 до 82 вес. %, изоиадмасляной кислоты от 28 до 64 вес. % и дальнейшее изменение этого соотношения не нриводит к существенному изменению выхода надкислот. Что касается влияния температурного режима процесса на выход надуксусной кислоты, то в условиях реакции ( количество катализатора 50 г, скорость подачи реакционной смеси 165 , диаметр реактора 22,5 мм) при температуре ниже 30°С выход надкарбоновой кислоты уменьшается, а при температуре выше 45°С происходит разложение перекисных компонентов, т. е. выход надкарбоновых кислот на прореагировавшую перекись водорода падает.

Проверка различных объемных скоростей подачи реакционной смеси над катализатором показывает, что они должны находиться в пределах 0,9-1,4 л/л-часПредлагают способ получения низкомолекулярных мононадкарбоновых кислот, отличающийся от известного тем, что для обеспечения непрерывности процесса, предотвращения разложения целевого продукта и деструкции катализатора процесс ведут при молярном соотношении монанадкарбоновой кислоты и перекиси водорода, равном 4:4--16:1, объемной скорости их подачи, равной 0,9-1,4 л/м-час и температуре 30--45°С.

В следующих таблицах приведены результаты изучения влияния температуры и объемной скорости на выход к-надмасляной кислоты.

Влияние температуры на выход надмасляной кислоты (НМК) приведено в табл. 1.

Таблица

99,2

23,0

35 45 50

0,823 34,0 99,2 0,823 60,0 22„5 0,823

Р1з данных таблицы видно, что с увеличением температуры выход НМК вследствие термического разлол ения на взятую и прореагировавшую НаОг уменьшается, а при 35°С выход НМК на взятую HgOs ниже, чем прм 45°С, несмотря на то, что выход на прореагировавшую HzOs 99,2%.

Влияние объемной скорости на выход надмасляной кислоты приведены в табл. 2.

Т а б ,я и ц а 2

98,0

45

77 60

0,823 98,0

43

1.412

Из таблицы 2 следует, что при прочих равных условиях увеличение объемной скорости приводит к уменьшению максимального равновесного выхода н-НМКАналогичные явления наблюдаются и в случае надпропионовой кислоты. При температурах ниже 30°С реакция не протекает до конца (до равновесного выхода), а при температурах выше 45°С происходит частичное

термическое разложение полученной НПКТакая же температурная зависимость наблюдается и в реакциях синтеза н-надмасляной и изонадмасляной кислот. Температуры выше 45°С приводят к термическому разложению перекисных компонентов, а температуры ниже 30°С приводят к уменьшению выхода н-НМК и «зо-НМК.

Влияние полярного соотношения реагентов на выход надкислот приведены в табл. 3.

Для получения наиболее концентрированных растворов надкислот при применении в качестве окислительного агента 30%-ного водного раствора перекиси водорода оптимальным соотношением кислота: перекись водорода является 1:1-2:1.

При молярном соотношении кислоты к перекиси водорода 2:1 концентрация НУК,. НПК, н-НМК и изо-НМК в растворе достигает своего максимального значения 11, 9, 12 и

9% соответственно. Для получения бол-ее концентрированных растворов надкислот необходимо применять более концентрированные растворы перекиси водорода. Окисление уксусной кислотой 43%-ным водным раствором

Н2О2 дает реакционную смесь, содержащую 18% НУК. При необходимости получения -более концентрированных растворов указанную смесь можно подвергать вакуумной разгонке известными приемами.

Следует отметить, что при непрерывной работе в указанных условиях катионит не теряет своей активности и после 70 час непрерывной работы- Ниже приведены результаты элементарного анализа.

С Н S

Элементарный состав КУ-2 46,63 5,86 12,7 до использования46,45 5,75 12,5

После 70 час непрерыв- 46,63 5,89 12,49 ной работы46,34 5,72 12,65

В других, отличных от выявленных условиях КУ-2 подвергается деструкции и активность его заметно снижается.

Процесс ведут в стеклянном реакторе, температуру Fi котором поддерживают подачей

в рубашку реактора воды, нагретой до определенной температуры. Определенное количество катионита в Н-форме помещают в реактор с диаметром 22,5 мм, затем ноеле установления заданной температуры реакционную смесь (кислота+перекись водорода) при определенном соотношении реагирующих компонентов подают с заданной скоростью в верхнюю часть реактора. Реакционная смесь, проходя через неподвижный слой катализатора, собирается в приемнике. По отобранной из прич 2

емпика пробе судят о количестве испрореагировавшей перекиси водорода и надкислот (перманганатометрическим методом титрования, где 1 мл 0,1 н. раствора КМпО4 эквивалентен 0,0017 г перекиси водорода).

Количество образовавшейся надкислоты в том же образце определяют йодометрическим методом титрования, где 1 мл 0,1 н. раствора Ыа252Оз эквивалентен 0,0038 г НУК, 0,0045 г НПК, 0,0052 г н- и изо-НМК. Н-форму катионита получают из его Na-формы по известной методике- Статическую обменную емкость катионнта также определяют по известной .icтоднке, она равна 5,5 .иг экв./г. Температура в зоне реакции поддерживается аьтоматпчески с точностью до ,.

Следует отметить, что катионит КУ-2 в условиях реакции (особенно в водпон среде), набухая, почти в два раза увеличивается в объеме. Поэтому нрн онределении объемной скоростн учитывают рабочий объем (набухший) катионнта.

Пример 1. Взято в реакцию: уксусная кислота 180 г (3,0 люль); 30%-ный водный раствор НоОо 28,5 г (0,25 моль).

Условия реакцнн: молярное соотношение уксусная кнслота: П2О2 12:1,0; темнература 30°С; скорость подачн реакционной смесн 165 см /час; количество КУ-2 50 г; объемная скорость 1,375 c.Vr/cjj час.

Получено: катализатор 208,5 г (в том чнсле ненрореагнровавшая Н2О2 KG4 г) надуксусная кислота 15,2 г.

Выход надуксусно кислоты на взятую Н2О2 79%; выход надуксусной кислоты на нрореагнровавшую Н2О2 98,5%Пример 2. Взято в реакцию: нронноновая кнслота 74 г; 30%-ный водный раствор Н2О2 11,4 г.

Условия реакцнн: молярное соотношенне нронноновой кнслоты к нерекнсн водорода 1,0:0,1; темнература 40°С; скорость подачи 165 CM lMc; количество КУ-2 50 г; объемная скорость 1,375 час.

Получено катализат 85,4; (в том числе ненрореагнровавшей Н2О9 1,65 г, наднронноновой кислоты 4,24 г).

Выход налЧНронионовой кнслоты на прореагировавшую Н2О2 92%; выход наднропионовой кислоты на взятую Н202 47%.

П р н мер 3. Взято в реакцию: н-масляная кнслота 88 г (1 моль); 30%-ный водный раствор FbOa 11,4 г (0,108 моль).

Условия реакции: молярное соотношение м-масляной кнслоты к нерекиси водорода 1,0:0,108; темнература 45°С; скорость подачи 140 см 1час; количество КУ-2 70 г; объемная скорость 0,823 час.

Получено: каталнзат 99,4 г (в том числе 1 спрореагнровавн1ей 0,86 г н-надмасля1ЮЙ кислоты 8,7 г).

Выход м-маслЯНой кнслоты на взятую 1-ЬО2 77%; выход н-надмасляной кнслоты на прореагировавшую НзОг 98%Пример 4, Взято в реакцию: изомасляная кислота 88 г 30%-ный водный раствор Н2О-) 11,4г.

Условия реакции: моляриое cooTHomeiiHe нзомаслкной кислоты к нерекнси водорода 1,0:0,1; температура 45°С; скорость .юдачи НО см /час; коли ество КУ-2 70 г; объемная ск01)ость 0,823 час.

Получено каталнзат 99,4 г, в том числе нсирореагнровавшсй П2О2 1.03 г, изонадмасляной кислоты 6,2 г. Выход нзонадмасляной кислоты на взятую Н2О2 60%; выход изонадмасляной кнслоты па нрореагировавшую

Н2О286%.

П р с д Л1 с т изобретен и я

Снособ иолучення ннзкомолекулярных мононадкарбоновых кнслот путем окисления соответствующей монокарбоновой кислоты нерекисью водорода в присутствии КУ-2 с последующим выделением целевой кнслоты, отличающийся тем, что, с целью обеспечения ненрерывностн нроцесса, предотвращения разложения целевого нродукта н деструкцни катализатора, нроцесс ведут нрн молярном соотношении монокарбоновой кислоты и перекиси водорода, равном 1:4-16:1, объемной скорости их нодачи, равной 0,9-1,4 л1л-чае ц температуре 30- -45°С.