ВСГ.СОЮЗНАЯi;.;ri:H:hO-.4XKH-{ECKAf?БИБЛИОТЕКА Советский патент 1971 года по МПК C07D303/08 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ГАЛОИДОЛЕФИНОВ

В настоящее время в промышленности органического синтеза все более широкое применение находят окиси олефинов, такие как окись этилена, пропилена, энихлоргидрин, 1,4дихлор-2,3-эноксибутан, которые служат основой для получения эпоксидных смол, лаков, пластмасс, растворителей, пластификаторов. Особый интерес приобретают а-окиси, содержащие различные функпиональные группы, которые значительно расширяют их реакционную способность.

Основным промышленным методом нолучения полифункциональных а-окисей является галоидгидринный способ (прямое окисление олефинов кислородом на твердом катализаторе возможно только для низших незамещенных олефшюв, как этилен, пропилен). Однако этот .метод обладает целым рядом недостатков: дороговизной, не нроизводительным расходом хлора и щелочей, многостадийностью, наличием вредных отходов.

Наиболее целесообразным методом получения полифункциональных а-окисей является прямое окисление олефинов надкислотами, например надуксусной, надбензойной, надмалеиновой. Однако этот способ не универсален, связан с наличием опасной операции нриготовления надкислот или же характеризуется низкой концентрацией надкислоты, недостаточной для эпоксидирования ряда олефннов.

Особый интерес поэто.му нриобретают методы эпоксидирования трудноокисляе.мых олефпнов надкислотами в момент их образования из соответствующих ангидридов и перекиси водорода.

Эти методы не получил) до последнего времени широкого применения, так как в условиях эпокспдпрованпя при О-25°С в органических растворителях скорость взаимодействия ангидридов п перекпси водорода очень ппзка, что обуславливает нпзкую концентрацию надкпслоты в растворе, а, следовательно, прнводнт к увелнченню длительности ироцесса эпоксидирования до нескольких десятков суток. В случае трудпоокисляемых галоидолефииов реакция вообще не идет или же степень превращения олефина в окись незначительна.

Известен способ получения окисей галоидолефннов ок 1слением галоидолефинов надкислота.ми, например .монохлорнадуксусной или надмалеиновой, в момент образова1 ия их из ангидридов кислот и перекиси водорода или перекиси мочевины. Однако в это.м случае эпоксидировапне галоидолефинов (1,4ди.лорбутена-2, 1,4-дпбро.мбутена-2 и др.) монохлорнадуксусной кислотой протекает десяткн часов, а при применении надуксусной

и иадмалеиновон кислот не достигается удовлетворительная степень превращения, что сильно затрудпяет очистку конечного продукта, так как его температура книелия очень близка к температуре книения исходных веществ. Использование перекиси мочевпиы делает среду гетерогенной н затрудняет контроль за ходом нроиесса.

С целью ускорения процесса нредлагается снособ окисления ряда 1алоидолефниов моиохлорнадуксусной и надмалениовой кислотами в момент их образования нз ангидридов н иерекиси водорода или нерекиси мочези1Нм в присутствии катализатора основного .характера, например мочевины, или уг.текислого гуанидина, или ииридина. Молярное соотионюние олефин : ангидрид : иерекись водорода : : углекислый гуанидин (мочевина или нириднн) составляет : 3,5:5:0,5. Продолжительность реакции 5-20 час.

Преимуществами иредлагаемого способа являются отсутствие трудоемкой и оиасиой стадии нриготовления надкнслоты; кратковремеппость процесса (песколько часов); высокий выход конечного продукта (90-96%); добавки соли гуаиидипа, как н других оснований (МагСОз, Na2HPO4), играют роль буфера, т..-е. сводят до мннп: ;ума выход нобочных продуктов раскрытия окисного кольца. Кроме того, в случае нримепенпя уг.;1екисло 0 гуапидниа реакционная среда становится гомогенной сразу же после смешивания всех компонентов, что приближает услозня энокс дировання к идеалын гл н обеспечпзкет быстрый и TOHKnii контроль за ходом .

Пример 1. В че)ырех1ор,;у:о ; жеипую термометром, niapiiKOBijiM НИКОМ п мехапическо Aieina;iKoii, раствор 9,21 г (0,04 моль) I,4-;ui6r бутена-2, 24,63 з (0,14 моль) монохлоруксусного аиигдрида пли о,72 г (0,4 г-моль Aia;ieшювого ап141дрида, 3,6 г (0,02 г-моль) г,;;екислого гуаппдипа пли 1,2 г (0,02 г-.оль)

мочевииы в 20,0 г дпэтилового эфира, при температуре 20°С нр1Н анывают 6,8 г (0,2 г-моль 95%-ной перекиси водорода в течение 10 мин. Смесь неремешивают нри той же температуре 5-7 час, затем разбавляют р.одо, ВОДНЫ) П opi-апическнй слои после разл.елеппя обрабатывают бпкарбонатом калия. Ь одный ело многократно экстрагируют эфиром. Эфпрпые вытяжкп, объединенные с промьпым водой оргапическим слоем, сушат пад бозводиым сульфатом иатрпя и перегоняют р. вакууме. Выход 9,2 г (95з/а) 1,4-дибр01М-2метил-2,3-эпокспбутапа, т. кип. мм рт. ст.; /г.2о .

П р и м е i:i 2. Прн аналогичных соотношениях нсходных компонентов окисляют 1,4-дибромбутеи-2. Продолжительность оныта 15- 20 час. Рсак Л10нную смесь обрабатывают (чным o6 :ia30M. Выход 8,3 г () 1.4-дибром-2,3-чч1оксибутаиа, т. кии. 88 С/5л;лг рт. ст.; г 1,5376.

Контроль за .ходом пропесса осуществля25 ют хро.матографи зовапием в топком слое на а./псшиния.

Пр

е д м е г н з о о р е т е и и я

1. Снособ но;1учеппя окисей галоидолефиliOB окислением галои,толефиноз надкислотамн, Hai;pH:uep монохлорнадуксусной, надма;ienH()Boii кислотами, в .момент их образования из а1Ги;1,р)-1.тоз кпс;1от и ис 1екпси водорода и;:п :iCpc;uiCii :очевн;п, отличающийс.ч тем, что, с цельо ус1чО леиня npo:i,ecca, последп1п1 ведут в iipiicyrcTBHH катализатора основного характера.