Способ получения -капролактона Советский патент 1975 года по МПК C07D9/00 

ганическии расюор перекиси водорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой п полученным раствором обрабатывают циклогексаноп, выделенный на стадии гидролиза.

Способ осуществляют следующим образом.

Циклогексанол окисляют молекулярным кислородом при 100 - 150°С и давлепии 6-12 ати и получают раствор, содержащий нриблизительпо 10%-пый раствор перекиси циклогексапопа в избыточном циклогексаноле, из которого после гидролиза и экстрагирования водой получают нриблизительпо 2,5-7%-пый раствор перекиси водорода. К полученному разбавлеппому водному раствору перекиси водорода можно пепосредственпо добавлять фосфорорганическое соединение фор.мулы А и затем обезвоживать смесь. В большинстве случаев, однако, лучше освобол-:дать водный раствор перекиси водорода (до или после добавления соединений формулы А) от растворенного циклогексанона и диклогексанола, предпочтительно путем экстрагирования органическим растворителем, например циклогексаном. Можно применять и смеси соединений формулы А. Например, можНо применять смесь нескольких эфиров фосфоновой кислоты различной структуры или один или несколько эфиров фосфоновой кислоты в смеси с одним или нескольки.ми эфирамп фосфорной кислоты.

Для осуществления данного способа пригодны такие фосфорорганические соединения, как нанример, триэтилфосфат, трн-н-бутилфосфат, диметиловый эфир р-цианэтилфосфоновой кислоты, диметиловый эфир ,р-карбометовдсиэтилфосфоновой кислоты, 1-метокси-1-оксифосфолан.

Количество фосфорорганического соединения или смеси соединений формулы А, которое, согласно изобретению, добавляют к водному раствору перекиси водорода, может изменяться в широком диапазоне. Выбор количественного соотношения фосфорных соединений и водного раствора перекиси водорода обусловлен, в частности, способностью фосфорных соединений растворяться и смешиваться с водным раствором перекиси водорода. В общем случае добавляют такое количество соединения формулы А, что после обезвоживания получают раствор, содержащий 5-50, преимущественно 15-30 вес. % перекиси водорода.

При обезвоживании гомогенной смеси перекиси водорода, воды и фосфорорганического соединения формулы А сперва известным методом удаляют например, путем дистилляции, азеотропной перегонки с инертным азеотропообразователем, вы.мораживанием воды или с применением осушителя. Получают практически безводные растворы перекиси водорода в фосфороргапических соедипепиях формулы А, к которым прибавляют пизшую алифатическую кислоту. Затем целесообразно еще раз удалять воду, образовавшуюся при взаимодействии кислоты с перекисью воорода. Полученные растворы перкарбоновых кислот в фосфорорганических соединениях

можно использовать на следующей стадии процесса, но можно и выделять из них перкарбоновые кислоты, например, путем кристаллизации дистилляции или азеотропной перегонки.

Вводимую с перекисью водорода воду можно удалять путем простой перегонки в вакууме ниже 400, предпочтительно 20-100 мм. рт. ст. с использованием известных устройств. Остаточное количество воды удаляют путем азеотропной перегонки с инертным азеотронобразователем, таким как бензол, толуол, ксилол, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, пропиллропиопат или метиленхлорид. Азеотропную перегонку целесообразно проводить в ;вакууме, например при давлении ниже 400 мм. рт ст. преимущественно 20-200 мм. рт. ст. При этом температуру в кубе колонны можно поддерживать ниже 90°С, преимущественно ниже 70°С. Целесообразно проводить реакцию перекиси водорода с карбоновыми кислотами и одновременно азеотропной перегонкой, например с метиленхлоридом, удалять воду из реакционной смеси.

При получении перкарбоновой кислоты карбоновую кислоту можно вводить в стехио.метрических количествах, однако целесообразно применять избыток карбоновой кислоты. Молярное соотношение между перекисью

водорода и карбоновой кислотой составляет преимущественно от 1 : 1,1 до 1 : 1,2.

Реакцию Н2О2 с карбоновыми кислотами ускоряют известными катализаторами этерификации, например, серной кислотой. Однако

поскольку серная кислота вызывает полимеризацию е-капролактона, ее следует нейтрализовать, используя предпочтительно органические основания, либо выделить перкарбоновую кислоту из реакционной смеси азеотропной перегонкой в вакууме ниже 100 мм рт. ст.

Количество применяемого азеотропообра зователя выбирают таким, чтобы получить в результате 1-30%-ный, преимущественно

5-15%-ный раствор перкарбоиовой кислоты.

При взаимодействии цЕклогексанона с перкарбоновыми кислотами, применяют 1,5 - - 3-кратный молярный избыток циклогексанона.

После взаимодействия перкарбоновых кислот с полученньш на первой ступени процесса циклогексаноном растворители, карбоновые кислоты и избыток циклогексанона можно отделять дистилляцией и возвращать в процесс.

Способ можно осуществлять, например, в

покрытых пластмассой или эмалью сосудах,

тщ;ательно пассивированных аппаратах ИЗ

Высококачественной стали или пассивированного алюминия.

Пример 1.

А. В автоклав, загруженный 4 кг циклоГексанола с добавкой 0,1 г нерекиси циклогексанона при 125°С и 7,5 ати, при перемешивании вводят молекулярный кислород, пока содержание а ктивного кислорода не составит 3,2% (в пересчете на Н2О2). Полученную смесь экстрагируют в противотоке с 2800 г Н2О, получают раствор 110 г Н2О2 в 2600 г НзО. Этот водный раствор перекиси водорода экстрагируют циклогексаном, чтобы удалить растворенные циклогексанол и циклогексанон. Органическая фаза содержит 409,7 г (4,18 моль) циклогексапона, который выделяют путем вакуум-дистилляции.

Б. К нолучениому согласно при.меру 1 водному раствору Н2О2, содержащему 36,30 г Н2О2 и 960 г НгО, доба вляют 70 г диметилового эфира метилфосфоновой кислоты и отгоняют, используя стеклянную колонку с полиэтиленовой насадкой, при 24 м.м. рт. ст. 948 г Н2О с содержанием 1-1262 0,22% причем получают кубовый остаток 117,82 г, содержащий 29,7 г ПаОг.

В. В колбе, снабженной колонкой с водоотделителем, к 30 г раствора, полученного согласно примеру 1, Б и состоящего из 9,11 г Н2О2 в диметиловом эфире метилфосфоновой кислоты, прибавляют 23,0 г уксусной кислоты и 0,8 г H2SO4. Затем добавляют 129 г смеси 90% бензола и 10% этилацетата и перегоняют смесь при 175 мм. рт. ст. до прекращеппя выделения тяжелой фазы в конденсате. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 1.

т а б л II ц а 1

П ри .м е р 2.

А. Получение раствора Н2О2 проводят аналогично примерам 1,А и 1,5.

Б. В колбу, снабженную стеклянной колонкой с полиэтиленовой насадкой, вводят раствор 9,45 г (0,28 моль) Н2О2 в 27,60 г днметилового эфира метилфосфоновой кислоты, нолученного согласно примеру 1,А 0,8 г H2SO4 и 16,7 г (0,28 моль) }ксусной кислоты. Затем в течение 1 час прикапывают 250 мл и-бутилацетата, который непрерывно при 50 мм рт. ст. вместе с образовавшейся надуксусной кислотой перегоняют. Получают продукты, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

В. К полученному согласно примеру 2,Б К , бовому остатку в колнчестве 45 г, содержащему 2,83% (1,77 г) Н202 и 6,47% (2,90 г) надуксусной кислоты, ирибавляют раствор 9,84 г П202 в 175 г Н2О и обезвоживают согласно при.меру 1,Б. По сравнению с примером 1,Б, однако, в дистилляте дополнительно образуется органическая фаза, состоящая из бутилацетата, растворенного в нолученном согласно при.меру 2,Б исходном веществе. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 3.

Таблица 3

Кубовую жидкость соединяют с верхпей фазой конденсата. Получают органическую фазу (175,5 г), содержащую 0,31 вес. % Н202 и 10,06 вес. % надуксусной кислоты, а водную фазу возвращают к полученному согласно примеру 1, А раствору.

Г. В трехглорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, вводят 47,3 г раствора, содержащего 7,60 г (0,100 моль) надуксусной кислоты, полученной согласно примеру 1В, и 2 .мл пиридина. Затем прикапывают 20,78 г (0,212 моль) циклогексанона, полученного согласно примеру 1А, причем поддерживают температуру 40-50°С. По окончании реакции смесь содержит 0,64%

(0,40 1г) надуксусной кислоты и 12,68%

(7,94: г) е-ка.пролал тона.

50

Кубовый остаток соглас го при.меру 2,Б опять применяют для изготовленпя нпдуксусной кислоты. Поэтому не требуется ни превращения всей перекиси водорода в надк юЛоты, ни полного выделения надкислоты, тпк как непревращенные (тли невыделенные пещества можно рециркулнровать без потер).

Г. В такую же колбу, как в нри.мере 1,Г, В150ДЯТ 15,68 г (0,160 моль) циклогексанон;, нолученного согласно примеру 1,А. К нем, нриканывают раствор из 6,08 г (0,080 мол1) ; |дуксусной кислоты в 80 г 7/-б Т11л;:; ет:1т;1, полученного согласно примеру 2,Б, прнчем поддерживают температуру 53-55°С. По окончапии реа1кции смесь содержит 0,63% (0,64 г) надуксусной кислоты и 7,56% (7,69 г) е-каиролактона, который выделяют из реакционного раствора путем вакуумдистилляции. Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2,А-2В, по в операциях 2,Б и 2,В используют в качест1Ве азеотроиообразователя смесь 90% бепзола и 10% этилацетата. 8-Ка:Пролактои получают следующим образом. А. В трехгорлую колбу, снабженной ме1иалкой, и капельной воронкой, вводят раствор 2,96 г (0,039 моль) надуксусной кислоты в 62,04 г смеси 90% бензола и 10% этплацетата, получеипый согласно примеру 2,Б. К нему при перемешиваипи добавляют 70,06 г (0,078 моль) циклогексапопа, полученного согласно примеру 1,А, при температуре 55- - 60°С. По окончаини реакции реакционная смесь содержит 0,40% (0,29 г) иадуксусной кислоты и 5,53% (3,98 г) е-капролактопа, который выделяют перегонкой. Пример 4. А. Полученный согласно примеру 1, А водный раствор 35,0 г Н2О2 в 905 г постепенно добавляют к 150 г три-н-бутилфосфата н ВОДУ отгоняют под вакуумом 30 мм. рт. ст., используя стекля.ппую колонку с пятью колпачковыми тарелками. Отгоняются 895 г воды с концентрацией 0,25% Н2О2, в остатке получают 184 г безводного раствора П202 в трн-н-бутнлфосфате, содержащего 17,75% П2О2 (32,7 г). Б. К получениому раствору 32,7 Н202 (0,98 моль) в 150 г три-н-бутплфосфата добавляют 54 г (0,98 .моль) уксусной кислоты н 10,0 г H2SO4. Затем в течение часа добавляют по каплям 1000 мл н-бутилацетата, который перегоняют вместе с образующейся надуксусной кислотой. Получают фракции, приведенные в табл. 4. При иепрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток спова используют для получения безводного раствора Н2О2 в трп-н-бутплфосфате. TaiKHM образом можно возвращать перскись водорода практически без потерь. В. Полученный по примеру 4,Б 5,5%-ный раствор 50,2 г надуксусной кислоты в н-бутилацетате аналогично примеру 2,Б подвергают взаимодействию с 200 г циклогексанона, получениого согласно примеру 1,А, причем надуксусная кислота почти иолностью превращается по истечении 2 час. Выход 8-капролактона из расчета на прореагировавшую надуксусную кислоту составляет 97,4% н из расчета иа прореагировавП1ИЙ цижлогеисанон 94,3% При м е р 5. А. Полученный согласно примеру 1,А водный раствор 35,0 г П202 в 925 г Н2О добавляют к 150 г диметилавого эфира р-карбометокснэтанфосфоновой кислоты н при 30 мм. рт. ст. используя стекляииую колонку с пятью колпачковыми Тарелками отгоняют 920 г воды, содержащей 0,2% П202. В остатке нолучают 183 г 18,0%-ного безводного раствора Н202 в диметиловом эфире (З-карбомеТОКСНЭТИЛФОСФОИОВОЙ КНСЛОТЫ. Б. К раствору 33,0 г (0,98 моль) Н2О2 в диметиловом эфире (З-карбометоксиэтилфосфоновой кислоты добавляют 54 г уксусной кислоты и 10,0 г П25О4. Затем в течеиие 1 час прибавляют по каплям 1000 мл н-бутилацетата, который непрерывно перегоняют вместе с образующейся падуксусной кислотой при 55 мм рт. ст. Получают , приведенные 3 табл. 5. Таблица 5 При иепрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток снова используют для получения безводного раствора Н2О2 в диметиловом эфире р-Карбометоксиэтилфосфоновой кислоты. Таким образом можно возвращать иепрореагировавшую Н2О2. В. Полученный согласно примеру 5,Б раствор 49,1 г падуксусной кислоты в н-бутилацетате аналогично -примеру 2 г подвергают взаимодействию с 200 г полученного согласно примеру 1,А циклогексаиоиа. Выход е-капролактопа: 93,8% из расчета на прореагировавщую надуксусную кислоту, 92,4% из расчета на прореагировавщую надуксусную кислоту, 92,4% из расчета на прореагировавший циклогексанои. Предмет изобретения Способ получения е-капролактона путем жндкофазного окисления циклогексанола молекулярным кислородом, гидролиза, образовавшейся при этом перекиси циклогексаиона, разделения получеииых перекиси водорода и циклогексанона и обработки последнего низшей алифатической перкарбоновой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными -приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, полученную в процессе перекись водорода экстрагируют водой, к экстракту добавляют соединение общей формулы

О

i-( А (0)а В,

где т, п и р - О или I, причем т, п И р одновременно не равны 0;

RI, Rs. RS - неразветвленные или разветвленные Ci - Сб алкилы или €4 - Се циклоалкилы, незамещенные или замещенные галогеном, гидроксильной, Ci - €4 алкокси-, Ci-Сз-карбалкокси-CN или фенильной группой, причем один из радикалов Ri, R2 или Rs может означать неза-мещенный или замещенный галогеном, гидроксильной, С i- €4 алкильной. С, - С4 алкокси- или -CN-груопой фенильный радикал, причем RI и Rs вместе могут означать Са - С4 алкенил, из полученной смеси удаляют воду,

оставшийся органический раствор перекиси водорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой, и полученным раствором обрабатывают циклогексанон, выделенный на стадии гидролиза.