МИКРОБИЦИД Советский патент 1973 года по МПК A01N47/20 

1:

Изобретение относится к новым аитймйк- робным композициям и активным соедине ниям для них.

Предлагаемые антимикробные Композиций включают в качестве активного ингредиента по крайней мере одно из N-фенилкарбамат ных соединений формулы I

//-Ш-С-0-C-Rj //II I

О к.

где RI и Ra каждый представляет собой водород или низший алкил, например метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, изобутил, грег-бутил,

Кз представляет собой циано, карбоксил или группу формулы

/Rs COOR или CON(

Re

где R4 представляет собой низший алкил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трег-бугил);

&

Rs и Re -водород или низший алкИЛ (на пример, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутИл, изобутил, Гуоег-бутИл); X и X каждый представляет сйбой гаЛогёН

при условии, что RI И Ra оба представляют собой водород Или один И Тот же или различный низший аЛКИл, Когда Ra представляет собой циано, и что Ri И R2 Каждый представляет собой низший алкил, когда Ra - карбоксил или группа формулы COOR4, где R Имеет значения, указанные выше.

Предлагаемые N-фенилкарбаматные соединения (I) обнаруживают сильную антимикробную активность против различных микроорганизмов, включая фитопатогенные грибы (например, Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Xanthomonas oryzae, Xanthomonas citri, Shaerotheca fuliginea, Pellicularia sasakii, Pelliculana filamentosa, Sclerotinia seleroglomerella cingulata, Pythium aphanidermatum,

Helminthosporium sigmoidium), паразиты

промышленных продуктов (например, Aspergillus niger).

Таким образом N-фенилкарбаматные соединения могут использоваться в качестве сельскохозяйственных химикатов для предотврашення или торможения болезней растений.

.3 вызываемых фитопатогенными грибами и бактериями. Они могут также использоваться в качестве промышленных химр катов для предотвращения или торможения порчи промышленных продуктов. N-Фенилкарбаматы формулы I, в которых Кз представляет собой карбоксил, могут использоваться в виде солей щелочных металлов так же, как и в виде свободных кислот. При указанном использовании N-фенилкарбаматы (I) могут применяться как таковые, но обычно к ним добавляют подходящий носитель, чтобы придать им форму обычпых препаратов, таких как дуст, смачиваемый порощок, маслянистая жидкость для опрыскивания, аэрозоль, таблетки, эмульгируемый концентрат, пилюли или гранулы. Помимо N-фенилкарбаматов эти антимикробные композиции MorvT содержать один или более фунгицидов, например бластицидин S, касугамицин, полиоксин, целлоцидин, (3,5диметил-2 - оксоциклогексил) - 2 - оксиэтил глютаримид, стрептомицин, гризеофульвин, пентахлорнитробензол, пентахлорфенол, гексахлорбензол, пентахлорбензиловый спирт, пентахлорбензальдоксим, 2,6-дихлор-4-нитроанилин, этиленбис-(дитиокарбамат) цинка, диметилтиокарбамат цинка, этиленбис-(дитиокарбамат) марганца, бис-(диметилтиокарбамоил) - дисульфид, 2,4,5,6 - тетрахлоризофталонитрил, 3,3-дихлор-1,4-нафтохинон, тетрахлор-п-бензохино, п-диметиламинобензолдиазонатриевый сульфонат, 2-(1-метилгентил) -4,6-динитрофенилкротонат-2 -гептадецилимидазолин-ацетат, 2,7-дихлор-6-(о-хлоранилино)-з - триазин, додецилгуанидин - ацетат, циклический 5,5-дитиокарбонат 6-метил-2,3хиноксалиндитиола, N - трихлорметилтио - 4циклогексен-1,2-дикарбоксимид, N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-4-циклогексен - 1,2-дикарбоксимид, Н-(3,5-дихлорфенил)-малеимнд, N(3,5-дихлорфенил)- сукцинимид, N - (3,5 - дихлорфенил) - итаконимид, 3-(3,5 - дихлорфенил) -5,5-диметилоксазолидин-2,4-дион, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6 - метнл - 1,4,4 - диоксид, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил1,4-оксазин, 1-(М-н-бутилкарбамоил)-2-мето ксикарбониламинобензимидазол, О,О-диэтилS-бензилтиофосфат, О- этил-5,5 - дифенилдитиофосфат, 0-бутил-5-бензил-5-этилдитиофосфат, О-этил-0-фенил - (2,4,5-трихлорфенил)фосфат, 0,О-диметнл-О-(3-метил-4- нитрофенил) -тиофосфат, S- 1,2-бис- (этоксикарбонил) этил -0,0-диметилдитиофосфат, О,О-диметилS-(N - метилкарбамоилметил) - дитиофосфат, О,О-диэтил-О-(2-изопропил-6 - метил-4 - пиримидил)-тиофосфат, 3,4-диметилфенил - N - метилкарбамат, метиларонат железа, 2-хлор4,6-бис-(этиламино) -s-триазин, 2,4 - днхлорфеноксиуксусная кислота и ее соли и эфиры, 2-метнл-4-хлорфеноксиуксусная кислота и ее соли и эфиры, 2,4-дихлорфенил-4-нитрофениловый эфир, пентахлорфенолят натрия, N-3,4дихлорфенилпропионамид, 3 - (3,4 - дихлорфе.нил)-1,1-диметилмочевина, а,а,(х-трифтор-2,6,4 инитро-Ы,Ы-ди-н-нропил-/г-толуидин, 2-хлор,6-диэтнл - N - (метоксиметил) - ацетамид, 1афтрил-М-метилкарбамат, метил-N- (3,4-дилорфенил) -карбамат, 4-хлорбензил-Ы,М - диетилтнокарбамат, N,N-диaллил-2-xлopaцeтмид, этил-р-(2,4 - дихлорфенокси) - акрилат, циклогексил-р-(2,4-дихлорфенокси) - акрилат н другие. Антимикробные композиции могут также содержать одно или более веществ известных в качестве активных инсектицидов, нематоцидов акарицидов, гербицидов, удобрения, почвенных кондиционеров, веществ, дезинфицирующих почву, или регуляторов роста растеНИИ. Пиже приведены типичные антимикробные композиции согласно изобретению. Дусты, полученные диспергированием, по крайней мере, одного из N-фенилкарбаматных соединений (I) в качестве активного ингредиента в концентрации 0,1-50% по весу в инертном носителе (например, тальке, диатомовой земле, древесной муке, глине). Смачиваемые норошки, получаемые диспергированием, по крайией мере, одного из N-фенилкарбаматных соединений (I) в качестве активного ингредиента в концентрации 0,1-80% по весу в инертном адсорбирующем носителе (например, диатомовой земле) вместе со смачивающим и/или диспергирующим агентом, таким как щелочнометаллическая соль сульфата с длинной алифатической цепью, частично нейтрализованное сернокислотное производное нефтяного масла или природного глицерида или продукт конденсации окиси алкилена с органической кислотой. Эмульгируемые концентраты, получаемые диспергированием, по крайней мере, одного из N-фенилкарбаматных соединений (I) в качестве активного ингредиента в концентрации 0,1-50% по весу в органическом растворителе (например, диметилсульфоксиде, с добавкой эмульгатора, нанример щелочнометаллической соли сульфата с длинной алифатической цепью, частично нейтрализованного сернокислотного производного нефтяного масла или нриродного глицерида или продукта конденсации окиси алкилена с органической кислотой. Композиций N-фёнйлкapбaмatныx соединёний (I) получают способом, обычно применяемым в технике приготовления микробицидных гранул, дустов и аэрозолей. I. Приготовление антимикробных композиций (части и проценты выражены по весу). А. Дуст. 2 ч. N-фенилкарбаматного соединения (I: К, СПз; 2 н-СзНт, Кз СООС2Н5; Х ) И 98 ч. глины размалывают и хорошо смешивают, нолучая дуст, содержащий 2% активного ингредиента. Дуст можно применять как таковой. Б. Смачиваемый порошок. 50 ч. N-фенилкарбаматного соединения (I: Ri R2 H; R3 CN; ), 5 ч. смачивающего агента (алкнлбензолсульфоната) и 45 ч. диатомовой земли размельчают и хорошо смешивают, получая смачиваемый порошок, содерл ащий 50% активного ингредиента. Смачиваемый порошок перед применением разбавляют водой.

В. Эмульгируемый концентрат. 10 ч. N-феиилкарбаматного соедннения (I: Ri Х ), 80 ч. диметнлсульфоксида н 10 ч. эмульгатора (нолнокснэтиленфенилфеполоЕОГо эфира) хорошо смешивают, получая эмульгируемый концентрат, содержа1ЦИЙ 10% активного ингредиента. Эмульгируемый концентрат перед применением разбавляют водой.

Г. Гранулы. 5 ч. N-фенилкарбаматного соедин.епия (I: Ri R2 CH3;

), 93,5 ч. -глины и 1,5 ч. связующего агента (поливинилового спирта) размалывают и хорошо смешивают. Смесь замешивают водой н гранулируют, получая гранулы, содержащне 5% активного ингредиента. Гранулы можно применять как таковые.

Д. Комплексный дуст. 2 ч. N-феннлкарбаматного соединения (I: . Rg COOCaHs; Х Х Вг), 1,5 ч. О-н-бутил5-этнл-5-бензилдитиолфосфата и 96,5 ч. глины размельчают и хорошо смешивают, получая дуст, содержащей 3,5% активного ингредиента. Дуст применяют как таковой.

Е. Комплексный смачиваемый порошок; 15 ч. N-фенилкарбаматного соединения

Т а б л II ц а I

Соединение для сравнения.

(I:R, Кз С:Ы; Х ), 20 чпентахлорнитробензола, 15 ч. Ы-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-4-1 ;иклогексен - 1,2 - дикарбоксиимида, 45 ч. диатомовой земли и 5 ч. смачивающего агента (алкилбензолсульфоната) размалывают и тщательно смещивают, получая смачиваемый порощок, содержащий 50% активных ингредиентов. Смачиваемый порощок перед применением разбавляют водой.

П. Испытания антимикробной активности N-фенилкарбаматных соединений (I).

Пример 1. Дуст, содержащий нужную концентрацию Испытываемых соединений в количестве 3 /сг/а применяли на растениях риса, выраЩИваемых на поле и достигщих стадии трех или четырех листьев. Через один день растения опрыскивали для Инокулирования суспензией спор Pyricularia oryzae. Через десять дней после этого подсчитывали количество пораженных участков- Результаты приво Соединение для сравнения.

8

дятся в табл. 1, из которой видно, что N-фенилкарбаматные соедине ия (I) имеют более сильную антигрибковую активность, чем известные агенты, и при применении вместе с известными антигриб.ковыми агентами дают явный синергетический эффект.

Пример 2. Дуст, содержащий нужную концентрацию испытуемого -соединения, применяли на рисовых растениях, выращиваемых в горщках диаметром 9 см и выросщих до стадии четырех листьев, в количестве 100 мг на 1 торщок при использовании распылителя. Через один день растения опрыскивали для заражения суспензии спор Cochliobolus miyabeanus. Через три дня после этого подсчитывали число пораженных участков. Результаты приводятся в табл. 2, из которой видно, что N-фенилкарбаматные соединения (I) имеют более сильную антигрибковую активность, чем известные агенты,

Таблица 2

Пример 3. Дуст, содержащий определенную концентрацию испытываемого соединения, применяли на растениях риса, выросших до высоты 50-GO см в горшкахХ Вагнера размером 1/500 и, в количестве 3 кг на 10 а при использовании распылителя. Через один день диск мицелия Pellicularia sasakii прививали на листья. Состояние поражения листа наблюдали спустя 5 дней после этого и степень повреждения вычисляли согласно следующему уравнению.

/показатель у число Степень Ж v заражения стеблей } XJQQ

поражения

общее число

ХЗ стеблей

Соединение для сравнения.

Соединение для сравнения.

10

где показатель заражения определяли по следующим показателям:

Показатель зараженияСостояние заражения

0Нет нораженных участков на листе

1Пораженное пятно незначительно

2Поражентп е участкн размером менее 3 см

Результаты приводятся п табл. 3, из которой видно, что Ы-феиилкарбаматные соединения (I) обладают более сильной антигрибковой активностью, чем известные антигрибко вые агенты, и при применении вместе с известными антигрибковыми агентами дают синергетический эффект.

Таблиць 3

Таблица

Ы Пример 4. Смачиваемый порошок, содержащий определенную концентрацию испытываемого соединения, применяли на растениях риса, выросших до высоты 50-60 см в горшках Вагнера размером 1/5000 а, в количестве 3 кг па 10 а при использовании распылителя. Спустя один день на листья поселяли дисковидный мицел-ий Pellicularia sasakii. Состояние заражения листьев наблюдали через 5 дней после этого и степень повреждения вычисляли согласно следующему уравнению. Степень повреждения (коэффициент зарал ення X число стеблей) общее число стеблей X 3 где показатель заражения определяли по следующей шкале:

Состояние заражения

Показатель

заралтения

О

Нет поврежденных участков на листьях

1Повреждение частичное

2Зараженные участки менее 3 см размером

3Зараженные участки размером не менее 3 см

Результаты приводятся в табл. 4, из которой видно, что N-фенилкарбаматы (I) обладают более сильной антигрибковой активностью, чем известные антигрибковые агенты, а при применении вместе с известными антигрибковыми агентами, дают синергетический эффект.

Соединение

N-Фенилкарбамат (I:R, N-Фенилкарбамат (I: Ri..j; ) N-Фенилкарбамат (I: R,.j; Ra COOCaHj; X ) N-Фенилкарбамат (I: R,CH3; Ра н-СзН;; R3 COOCjH5;

Y -Y :

N-Фенилкарбамат (I:Ri.H; R.CONHa;

)

N-Фенилкарбамат (I: R, R3 CONH2: ) N-Фенилкарбамат (I:R, H; R3 CONH2;

) N-Фенил-карбамат (I : Ri.H; (CH3)2;

X ) N-Фенилкарбамат (I:Ri CH3; Ra «-C3H,; R3 COOC2H5;

X )

+

1-(N - H- Бутил карбамоил) - 2 - метоксикарбони ламинобензи мидазол +

6-Метил-2,3-хнноксалиндитнол циклический S, S-дитиокарбонат

з-Циaнoэтнл-N-(2,5-днxлopфeнил)-кapбaмaт l-(N-н-Бyтилкapбaмoил)-2-мгтoкcикapбoнилaминoбeнзимидазол

а-Карбамоилэтил-М-(3,4-дихлорфенил)-карбамат 6-Метил-2,3-хиноксалиндитиол циклический S, S-дитиокарбонатa-Kapбaмoилэтил-N-фeнилкapбaмaт

Необработанный

Соединение для сравнения,

12

где показатель заражения определяли по 20 следующей шкале:

Показатель заражения

Область заражения О

Отсутствует

1Небольшая

3Средняя

5Огром1гая

Результаты приводятся в табл. 5, из которой видно, что N-фенилкарбаматные соединения (I) имеют более сильную антигрибковую активность, чем известные антигрибковые агенты, и при использовании вместе с известными антимикробными агентами дают явный синергетический эффект.

Таблица 5

Степень повреждения

10,3 15,6 13,8 20,4

6,8

7,3 6,0

4,3

53,6 38,4

50,6

25,6 50,6 64,9 Пример 5. Смачиваемый порошок, содержащий испытываемое соединение, разбавляли водой до определенной концентрации и применяли на рассаде тыквы, выращенной в горшках диаметром 12 см до стадии трех или четырех листьев, в количестве 7 мл разбавленной смеси на горшок. Спустя один день растения опрыскивались для инокулирования суспензией спор Sphaerotheca fuliginea. Через 10 дней на верхних четырех листьях наблюдали состояние заражения и степень повреждения вычисляли по области заражения согласно следующему уравнению / показатель-у число { заражения листьев j ч/1р,л, Степень :;А 1UU , повреждения общее число у с листьев пример 6. В каждый горшок диаметром 9см насыпали полевую почву и почву (10 мл), зараженную Pellicularia filamentosa, дИСпергировалн на поверхности. Испытываемое соединение в виде эмульгируемого концентрата разбавляли водой, обеспечивая концентрацию 500 ч. на 1 млн, -и разбавленную смесь выливали в горшки в количестве 15 мл на горшок. Через два часа туда высевали 10семян огурцов. Через пять дней наблюдали состояние заражения проросшей рассады и процент урожая вычисляли согласно следующему уравнению.

Соединения

N-Фенилкарбамат (,- Кз С1ХГ; ) К-Фенилкарбамат (I: К, Х ) N-Фенилкарбамат (I; X ) N-Фенилкарбамат (I: R, Кз СООС2Н5; )

N-Фенилкарбамат (I:R,CH3; Rj H-C3H,; R3 COOCaH5; )

N-Фенилкарбамат (I: R, I) N-Фенилкарбамат ( ) N-Фенилкарбамат (I:Rj R3 CONH2; X ) N-Фенилкарбамат (I: R, H; Rs CONHa; Вг) N-Фенилкарбамат (I: Ri H; R3 CONH2; Br)

N-Фенилкарбамат (I:Ri H; (CH3)j; )

N-Фенилкарбамат (I: R,,; R3 CONHC3H,;

X )

a-Kapбaмoилэтlrл-N-фeнилкapбaмaт a-Kapбaмoил-N-(3,4-диxлopфeнил)-кapбaмaт Пентахлорнитробензол Необработанное (неинокуЛированное) Необработанное (инокулированное)

Соединение дЛя сравнений Пример 7. При определении в соответствии с методом агарового разбавления N-фе- п нилкарбаматные соединения (I) давали минимальные ингибирующие концентрации, как

Соединение

N-Фенилкарбамат ( ) N-Фенилкарбамат {I: R, )

N-Фенилкарбамат (1:Я,СНз; Rj H-СзН,; R3 COOC2H5; )

Таблица 6

Процент

урожая --.. --1

89,4 92,3 83,2 99,0 74,8

88,6 90,4 98,6 93,4 90,2 91,4

93,8

О

43,2 83,4 100 О

Минимальная ингибирующая концентрация,

ч. на 1 млн.

2000 2000 5000 )14 Процент урожая число здоровых саженцев в обработанных горшках число проростков в необработанных горшках Результаты приводятся в табл. 6, из которой видно, что N-фенилкарбаматные соединения (I) имеют более сильную антигриб-ковую активность, чем известные антигрибковые агенты. показано в табл. 7, против Aspergillus niger ЛТСС № 9642, которые -вызывали серьезные повреждения промышленных продуктов, Таблица

IS предмет изобретения

Применение в качестве микробицида N-феиилкарбамата общей формулы I

sT.S&ie

le

COOR, ипи

R:

NH-C-O-C-Ro II 1 О R,

где RI и R2 - Водород или низший алкил, например метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, изобутил, грег-бутил;

Кз - циано, карбоксил ил-и группа формулы

где 4 - низший алкил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, грег-бутил);

Rs и Re - водород или -низший алкил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, «зобутил, грег-бутил);

X и X - галоген при условии, что Ri и Rj оба представляют собой атомы водорода или низшие алкильные радикалы, когда R.-j - цнано, и что RI и R2 каждый представляет собой низший алкил, когда Ra - карбоксил или группа формулы COOR4, где R4 имеет указар, ные значения.