МИКРОБИОЦИД Советский патент 1974 года по МПК A01N37/32 

1

Изобретение относится к средствам борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Известно применение в качестве фунгицидов арилимидных соединений общей формулы 1

- СН-К,

I -сн-в.

где X и X - атомы галоидов; А щенная этиленовая группа формулы

R2 - водород, алкил с 1-4 углеродными 20 атомами или атом галоида, при условии, что RI - алкил, если R2 - алкил, Ri - галоид, если R2 - галоид, причем Ri и R2 не являются одновременно атомами хлора, и Ri отличен от алкила, если R2 - водород;

25 или А - циклопропиленовая группа формулы

где Кз-Re - атомы водорода или алкилы с 1-4 углеродными атомами; или А - триметилен, циклогексилен-1,2-, циклогексенилен1,2-, циклогексадиенилен-1,2- или о-фенилен. К атомам галоида относятся хлор, бром, йод и фтор, к цикличным вторичным аминам относятся пирролидин и пиперидин.

Установлено, что Ы-(3,5-дигалоидфенил)имидные соединения указанной выше формулы обладают сильным антимикробным действием против ряда микроорганизмов, в том числе фитопатогенных грибков и паразитов промышленных изделий, некоторые из них обладают сильным антимикробным действием против патогенных микроорганизмов, в то время как аналогичные соединения, например соответствующие 3,5-негалоидированные производные, не обладают заметным антимикробным действием.

Предлагаемые Ы-(3,5-дигалоидфенил)-имидные соединения могут быть получены, например, в результате реакции дегидратации. В случае, когда в формуле 2 А отличается от алкилсульфинилэтилена или от аралкилсульфинилэтилена, т. е. Ri отличается от алкилсульфинил- или аралкилсульфинильной группы в результате следующей реакции

В случае, когда в формуле 2 А - замещенная этиленовая группа, в которой Ra - водород и RI - алкилтио-, низшая алкенилтио-, низшая ацилтио-, аралкилтио-, галоидированная фенилтио-, метилированная фенилтио-.

О

X.

II /С -

/ С

W/ .

.71/II

нитрованная фенилтио-, диалкнламиногруппа, 20 циклический вторичный амин, морфолин или галоид, новые соединения получают в результате следующей реакции

Xо

. H-NC™-

-/ с-сн.

в случае, когда в формуле 2 А - замещенная этиленовая группа, в которой R2 - водород, RI - хлор, новые соединения получают

в соответствии со следующим уравнением реакции

ОО

NH-C--CH CH-C-OK

О

С-Ш-С1

/

N

С--СНг II О

в случае, когда в формуле 2 А - замещенная этиленовая группа, в которой R2 - водород и RI - алкилсульфинил или аралкилсульО

.,

окпслкние

-с-сн.

О

финил, для получения новых микробиоцидов проводят следующую реакцию

ОО

С -СН , --C-iH.

о

В указанных формулах X и X имеют значения, приведенные выше,

А - замещенная этиленовая группа формулы

-сн-ь

где R2 имеет значения, указанные выше, RI - алкил с 1-4 углеродными атомами, галоид, алкилтиогруппа с 1-10 углеродными атомами, низшая алкенилтио-, низшая ацилТИО-, аралкилтио-, фенилтио-, галоидированная фенилтио-, метилированная фенилтио-, нитрованная фенилтио-, диалкиламиногруппа (алкильная группа с 1-6 углеродными атомами), циклический вторичный амин с 4-5 углеродными атомами или морфолип, при условии, что RI -- алкил, если R2 - алкил, Rl - отличен от алкила, если R2 - водород,

или А - циклопропиленовая группа формулы

, СС. Вс

где Rs - Re имеют значения, указанные выше,

или А - триметилен, циклогексилен-1,2-, циклогексенилен-1,2-, диклогексадиенилен-1,2или о-фенилен; - алкилтиогруппа с 1 -10 углеродными атомами, низшая алкенилтио-, низшая ацилтио-, аралкилтио-, фенилтио-, галоидированная фенилтио-, диалкиламиногруппа (алкил с 1-6 углеродными атомами), циклический вторичный амин с 4-5 углеродными атомами, морфолин или галоид; - алкил с 1 - 10 углеродными атомами, аралкил или низший алкенил.

Новые N-(3,5-дигaлoидфeнил)-имидныe соединения (2) пригодны в качестве антимикробных вешеств, особенно в сельском хозяйстве и промышленности. Они могут применяться в качестве сельскохозяйственных химикатов для предотвращения или ингибирования заболеваний растений, вызванных фитопатогеииыми грибками или бактериями. Они также могут быть использованы в качестве промышленных химикатов для предотвращения или ингибирования образования пятен на промышленных изделиях.

Для этих целей М-(3,5-дигалоидфенил)имидные соединения (2) могут быть использованы как таковые, но в большинстве случаев их разбавляют соответствующим носителем с получением обычных фунгицидов, например дустов, смачивающихся порошков, распыляемых жидкостей, аэрозолей, таблеток, эмульгируемых концентратов, пилюль, гранул, смазок или порошков. Эти антимикробные препараты могут содержать кроме Ы-(3,5-дигалоидфенил)-имидных соединений (2) также один или оолее известных фунгицидов, инсектицидов или гербицидов, например бластицидин S, касугамицин, полиоксин, целлоцидин, О,О-диэтил-8-бензилфосфортиолат, О-этил-5,5-дифенилфосфордитиолат, О,О-диизопропил-5-бензилфосфортиолат, О-этил-5-бензилфенилтиофосфонат, пентахлорбензальдоксим, пентахлорбензиловый спирт, пентахлорманделонитрил, иентахлорфепилацетат, метиларсонат железа, железоа.ммонийметиларсонат, 7-1,2,3,4,5, 6-гексахлорциклогексан, 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(я-хлорфенил) -этан, О,О-диметил-0- (/г-нитрофенил)-фосфортират, 5-(1,2-бис)-этоксикарОонил-(этил)-О,О - диметилфосфордитиоиат, и-этил-О-я - питрофенилфенилфосфонтионат, а-пафтил-М-метилкарбамат, О,О-диметил-О(я-нитро-л-метилфенил) -фосфортионат, 3,4,5,6тетрагидрофталимидметилхризантемат, 3,4-диметилфенил-1 -метилкарбамат, О,О-диэтил-О(2-изопропил-6 - метил-4 - пиримидинил) - тиофосфат, О,О-диметил-2-ди.члорвинилфосфат, 1,1 - бис-(я-хлорфенил)-2,2,2 - трихлорэтанол, 1,2-дибромметан, 1,2-дибром -3-хлорпропан,

цинкэтиленбис-(дитиокарбамат), марганецэтиленбис - (дитиокарбамат), 2,3-дихлор-1,4нафтохинон, iN- (трихлорметилтио) -4 - циклогексан-1,2 - дикарбоксимид, N-(1,1,2,2- тетрахлорэтилтио)-4-циклогексен - 1,2-дикарбоксиМИД, 6-метил-2,3 - хиноксалиндитиолциклическии карбонат, тетрахлоризофталонитрил, пдиметиламинобензолдиазосульфоиат натрия, 2,4-дихлор-6- (2-хлоранилин) -s-триазин, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, 4-хлор-2-метилфеноксиуксусная кислота, 3,4-дихлорпропионанилид, 2,4-дихлорфенил-4-нитрофениловый эфир, 2-хлор - 4,6-Опс- (этиламин) -s - триазин, N-(i-нaфтил)-фтaлaмaт натрия и т. п. Антимикробные препараты могут содержать

одно или более веществ, известных как иематоциды, акарициды, удобрения, улучшатели почвы, дезинфектанты почвы и регуляторы роста растений. Новые (3,5-дигалоидфенил)-имидные соединения 1,2) оказывают сильное антимикробное действие против разных микроорганизмов, в том числе фитопатогенных грибков (например: Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyaoeanus, Xanthomonas oryzae, Spftaerotheca luigiriea, Pellicularia sasaKii, Peilicuiaria lilameniusa, Fusarium oxysporum, Corticium lonsa, bocryiis cmerea, Scierotmia iCieruuoruin,Akernaria kikuchiana, Aiternana mail, (jiornereiia cingulata и Pythium apnanidermatum и против паразитов промышленных изделий (например, Aspergillus niger) и патогенных микроорганизмов (например, btapiiylococcus aureus, Escherichia coli, Trichophyton rubrum).

Характерное физиологическое действие предлагаемых соединений наблюдается только в случае, когда 3,5-дигалоидфенильные группы замещены при атоме азота имидного соединения. Оно вовсе не наблюдается, когда

замещаются другие фенильные группы.

7

Пример I. Каждое из испытуемых соединений в виде смачивающегося норошка разбавляли водой до указанной концентрации и распыляли на растения риса, которые выращивались в горщках диаметром 9 см до стадии третьего листа, в количестве 7 мл на горщок. Через один день растения инокулировали споровой суспензией Pyricularia oryzae.

Через пять дней подсчитывали количество пятен болезни. В табл. 1-5 показаны результаты, из которых видно, что Ы-(3,5-дигалоидфенил) -имидные соединения (2) сильнее по антигрибковому действию (против заболевания риса), чем аналогичные известные соединения, например соответствующие изомерные соединения.

II

Примечание. Концентрация 1000 млн

Соединение

О

н.

и/В

п/

.-О.

{ / с W/,

о

Изёеетное О

НхСх. ..

„ сн-с

н-с-

НтСо

Контроль

П римечание. Концентрация 500 млн

12

Продолжение

Таблица 3

Число пятен на I лист

2,8

3,7

36,7

38,9

13

Соединение

О

С1.

и-с.,/Л

еН.-СО

/

-к-/Ч с--Ц

о

f-S.-M га,-с-- /

о

Известное О

,-/

СНг-С- W/ О

ИзКестное О

l.

--н Пь

fu. л

2

О

HsSecfm.os

CK, 8

.- . сн.

.

Контроль

ние. Концентрация 500 .

П р И м е Ч а

Соединение

/ /С-СН-50СН,СНь

Контроль

Примечание. Концентрация 500 млн .

И Таблица 4

Число пятен на I лист

С1

0,6

С С1

1,4

Б г

/

1,2

Bf

33,8

30,3

35,1

34,5

Таблица 5

Число пятен на 1 лист

38,8

-I

15

Пример 2. Каждое из испытуемых соединений в виде дустов нанесли на растения риса, выращенные в горшках диаметром 9 см до стадии- четвертого ллста, в количестве 100 мг дуста на горшок. Через один день растения инокулировали сиоровой суспензией Cochliobolus miyabeanus. Через три дня со16

считали число пятен болезни. Результаты приведены в табл. 6-12; из этих результатов видно, что Ы-(3,5-дигалоидфенил)-.имидные-соединения (2) сильнее по фунгицидному действию (против пятен гельминтоспоров на листьях риса), чем аналогичные им известные соединения, например соответствующие изомерные соединения.

Таблица 6

17

Соединение

о

с-сн,

о

/С-СН-Й-СбН

/ , о

Известное О

/Ty -f -fH-5-CeH5 / j-СНг О

Контроль Примечание. Концентрация 500 .

Соединение

tv(

0 С1

1

.хСН-с ч л jv

-/ сн-с: /

0 Вг

1н:.

0 С1

н,-сн// -/ сн-с У

С

18

Продолжение

Число пятен на I лист о

48

76

Таблица 7

Число пятен на 1 лист

CI

0,8

1,0

С1 С1

С1

1,9

19

Соединение

.0 Вг

Х-// Л

/:я-/Л сС / о вг

А Л

с:

Из6 стное

/сн-с

СНгС ./ -СбН5 СН-С

Контроль

Примечание. Концентрация 100 млн .

Соединение

.0xLl

„

Сч /ГЛ

Л Ч )

С W

%

.0/Вг

x J/-t

...уГхЧ

сн,

,4т, / /

CH-i-С .

0 BiИзвестное

/сн,

/N-CcHo ,-с

Контроль

Примечание. Концентрация 2%

453814

20

П р о д о л ж с II и е

Число пятен на 1 лист

3,4

3,8

50,1

52,3

Таблица 8

Число пятен на I лист

4,2

55,3

52,9

Примечание. Концентрация 2%.

25

Соединение

0 /твг

f

) с/ Л

N-C )

СГ 0С1

ное ,0

с

/N-4/ Vci

С:С W/ 0

ое Cl

С

. ИзВеснаюЕ

й-с

/ -CcHs

;

. Известное ,0

.гл

Из5сс/п/1ое

с

сн-с/ X.

Контроль

Примечание. Концентрация 2/.

453814

26

Продолжение

Число пятен на I лист

1,1

0Вг

1,9

60,9

54,6

С1

VNO,

53,2

70,7

N0,

58,1

63,2

сн69,4

Примечание. Концентрация 2%. ПрИмер 3. Каждое из испытуемых соединений в виде эмульгируемого концентрата разбавляли водой и наносили на растения рига в горшках 9 см диаметром, выращенные до высоты 50-60 см, в количестве 10 мл жидкости на горшок. Через 3 ч на оболочку растений нанесли Инокулум в виде дискового мицеяия Pellicularia sasakii. Через пять дней определили степень поражения оболочек, рассчитывали по следующему уравнению Степень поражения S индекс инфекции х число стержней - -inn Общее число стержней х 3

Соединение

fV./C-CH-SC.Hc

,

Степень повреждения

2,7 Индекс инфекции определяли, исходя из следующих показателей: Индекс инСтепень поражения фекции Нет инфекционных пятен на оболочке 1Слабые пятна 2Пятна размером не менее 3 ом 3Пятна размером не менее Результаты приводятся в табл. 13-18; из этих результатов видно, что (3,5-дигалоидф.енил)-имидные соединения (2) сильнее по фунгицидному действию против заболеваЕП1Я риса, чем аналогичные известные соединения. Таблица 13

29 Примечание. 1. 2.

30

Продолжение TUZ содержит (вес. %) тетраметнлтиурамдисульфида 40, метнларсинбис-(диметилдитиокарбамата) 20 п иинкдиметнлдитнокарбамата 20. Концентрация 200 .

Примечание. Концентрация 200 млн .

Соединение

;NС

0

Из Seisin чае

.0

CH VxN « - o

Контроль

Примечание. Концентрация 1000 млн

Таблица 15

Степень поражения

14,5

100

100

33

Соединение

0/С1

,f4

f / Чо К

С /г-;( /Т{- 7

„,.,

cf

/Xс

ное 0

С

,N- CgHs

0

/wt пri

C /ГЛ

,/N4/ VCI

c/ /

0

TUXfusBecmwoe)

Контроль

Примечание. Концентрация 200 млн .

Соединение

1

,

сн,-сг;

.„ .0

сн- Cv //

IN-f

си,

34 Таблица 16

Степень поражения

0,8

2,8

100

100

4,3 100

Таблица 17

Степень поражения

С1

0

Й1

С1

а

35

Соединение

с

СГ . 0

.стнис

-ш-

v

N

/сн-сг;

ее Cl

/,о

с; 1-1 - /

с.

Ч„

Из8ег./п/101

К,„

fu с/

ч.

X,

н,

Иэёестнае

Civ.,-jO

(iH- I /N-f

СН.

T)I( известное)

Контроль

примечание. Концентрация 500 млн

Соединение

,Г

/ rivI

- / С-С.Н9

I О

о

,(СНг),% / C-CH7 О

36

П родо л ж е ни е

Степень поражения

4,5

100

100

100

100

3,7

100

Таблица 18

Степень поражения

3,6

37

Соединение С1U II / /С -CH-SOCllX f I W/ с-снг . / II С1о TU7, избсстное Контроль Примечание. Концентрация 500 млн Пример 4. В горшки диаметром 9 см загрузили землю и на нее наиесли 10 мл зараженной Pellicularia filamentosa иочвы. Каждое из исиытуемых -соединений в виде эмульгируемого концентрата разбавили водой до данной концентрации и жидкость внесли в каждый горшок по 15 мл. Через 2 ч в почву посеяли 10 семян огурца. Через пять дней наблюдали степень заражения ростков и определяли процент задержки роста по следующему уравнению.

Соединение

38

Продолжение

Степень поражения „ 10

Таблица 19

% задержки роста Г / / 96 задержки роста Число здоровых ростков в обработанной делянке Число выросших ростков в необработанной и незараженнон делянке Результаты приведены в табл. 19-25; из них видно, что N-(3,5 дигалоидфенил)-имидные соединения (2) сильнее дезинфицируют почву, чем аналогичные иавестные соединения.

98,0

С1О

) С-СНг

С1О

100

97,6

/

с -CH-S-CH -CfeHs СНг

39

Соединение

С1О

-1.хС-СН-1Г(С,Н5)г

/ С -СН2 Clо

Вг

о

/TVjj/C-fK-S-CeHs

/ c-CH-i

Brо

Контроль (без обработки, но с ннокулированием)

Контроль (без обработки и без ннокулирования)

Примечание. Концентрация 500 .

Соединение

СН-( А-/

снГ 1 ::к-/Л VCH-сС /

снь 0 а

сн-с

0 С1

о

). ,

:NY/ с /

0.7

Известное

.О

/СН-С

«чг„,

Я | ст///г е

(1-f V

ЖЬ;

Контроль (без обработки, но с инокулированием) Контроль (без обработки и без инокулирования)

Примечание. Концентрация 1000 .

40

Продолжение

% задержки роста

78,8

91,0

О 100

Таблица 20

% задержки роста

93,8

100,0

90,1

93,7

О 100,0

41

сн,.

i-s,.,, ,/

сно..

с S.л v

,N-/ )

1

Избестное

, «-сн::с ИзвестноеС1 Ct Cl Cl Контроль (без обработки, но с инокулированием) Контроль (без обработки и без инокулирования) Примечание. Концентрация 500 млн.

Соединение

0

42 Таблица 21

% задержки роста

92,5

С1

,Bf

3,7

% задержки роста

,С1

87,8 О . 100,0 Таблица 22

.

0 Cl

,ct

87,3

. /уО ,/Cl

0::

0 Cl

/зйестное

С

рК-СеН5

-Ч,

90,2

43

44 Продолжен и е

88,6

Контроль (без обработки, но с инокулированием)

Контроль (без обработки и без инокулирования)

Примечание. Концентрация 500 млн .

О 100,0

453814

47

Соедин ение

/-V /С-СН-30(СНгНСН, С-СНг

Jr C-CH- OCH -CfiHs

И

Ыестное

С1ч /а

48

Продолжение

% задержки роста

87,3

98,6

94,3

Контроль (без обработки, но с инокулированием)

Контроль (без обработки и без инокулирования)

Примечание. Концентрация 500 млн.

Пример 5. Каждое из испытуемых соединений в виде смачивающегося порошка разбавили водой до данной концентрации и нанесли на сеянцы тыквы, которые были выращены в горщках диаметром 12 см до стадии третьего-четвертого листа, в количестве 7 мл раствора на горщок. Через один день сеянцы инокулировали споровой суспензией возбудителя заболевания тыквы (порощкообразная мильдю). Затем через десять дней определили степень поражения на верхних четырех листьях саженцев, рассчитывали, исходя из площади поражения по следующему уравнению

Степень поражения

(Индекс инфекции х число листьев)

Х100.

Общее число листьев X 5

100,0

Индекс инфекции определяли следующим образом.

Индекс инфекции Зараженная площадь

Нет

Небольшая Средняя Большая

Результаты приводятся в табл. 26-30; из этих данных видно, что М-(3,5-дигалоидфенил)-имидные соединения (2) сильнее по фунгицидному действию (против порошкообразной мильдью), чем аналогичные известные соединения.

49

Соединение

сн.ч 0 .С1

И-/Л

с -С Ч

Ci

/СН-С /N-CfiHs

- 0

Контроль

Примечание. Концентрация 1000 млн

Избкстнак 0

50 Таблица 26

Степень поражения

.

52,9

-I

Таблица 27

;к-СсН5

.

45,8

Контроль

Прим чание. Концентрация 500 нлн

42,3

-1

51

Соединение

0 xCl

с ч Л л.

) Сл -( 0 С1

ое 0

сГ

-СбНз

0

Контроль Примечание. Концентрация 1000 млн

Соединение

0 хС1

С /7- /N-f )

с /

0 С1

0

С /1

-( сГ 0

sSecmHoe

СН с NV

1 N-CsHg

сн.-с4

Контроль примечание. Концентрация 1000 млн.

Соединение

о

II

,С-CH-SOCH -CeHs IC C -СЯг II

0

Контроль

Примечание. Концентрация 1000 млн .

52

Таблица 28

Степень поражения

2,3

48,2

56,3

Таблица 29

Степень поражения

0,8

2,3

40,2

43,3

Таблица 30

Степень поражения

6,3

58,4 Пример 6. Фунгицидныи спектр С помощью метода разбавления агара исследовали ингибирующее рост действие N(3,5-дигалоидфенил)-имидных соединений (2) на разные фитопатогенные грибки. В качестве типичного примера в табл. 31 приводятся результаты испытаний М-(3,5-дихлорфенил)циклопропандикарбоксимида. Таблица 31 Минимальная концентрация Фитопатогенный гриб торможения, Pyrlcularla oryzae Pelllcularia fllamentosa Bofrytis clnerea Sclerotlnia sclerotlorum Alternaria kikuchlana Alternarla mali Glomerella cingulata Пример 7. Фунгицидный спектр С помощью метода разбавления агара исследовали фунгицидное действие имида N(3,5-дихлорфенил) -глутаровой кислоты на разные фитопатогенные грибки. Результаты приведены в табл. 32. Таблица 32

Минимальная

концентрация

торможения,

200

200

200

200

Пример 8. Фунгицидный спектр С помощью метода разбавления агара исследовался ингибирующий рост эффект N(3,5-дихлорфенил)-Ы-хлорсукцинимида на различные фитопатогенные грибки. Полученные результаты приводятся в табл. 33.

35

40

45

50 Таблица 33 Минимальная концентрация Фитопатогенный гриб торможения, Pyricularia oryzae Pelllcularia filamentosa Corticlum rolfsii Botrytis clnerea Sclerotlnia sclerotlorum Glomerella cInguJata Пример 9. Фунгицидный спектр С помощью метода разбавления агара исследовали ингибирующее рост действие N(3,5-дихлорфенил)-н - бутилсульфинилсукцинимида (соединение П) и М-(3,5-дихлорфенил)этилсульфинилсукцинимида (соединение I) на различные фитопатогенные бактерии и грибки; результаты приводятся в табл. 34. Таблица 34