(СССР) и ФЕБ.Хемифазерверк Шварца«Вильгельм Пик» Советский патент 1973 года по МПК C08L31/08 C08K5/5399 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1

Изобретение относится к области получения стабилизированных -полиэфиров.

Известен способ получения стабилизированных полиэфиров на основе диолов и терефталевой «ислоты или ее эфирообразующих производных путем введения в процессе их синтеза системы ингибитор - стабилизатор, например гипофосфитов Mg, Са дифенилфосфин.а, Мп(СНзСОО)2, ZnO.

Однако из1вестные системы ингибитор - стабилизатор «е являются достаточно эффективными. С помощью их не удается снизИТь содержание диэтиленгликоля в конечном продукте и, следовательно, улучшить его качество.

Согласно изобретению, при получении полиэфиров, в частности полиэтиленглнкольтерефталата, в присутствии известных катализаторов используют систему ингибитор - стабилизатор общей формулы

тхК

-R

N: -В

/ R

R R

N

K,«

1где R - алкильный и/или арильный остаток, а также замещенный ал кильный и/или арильный остаток, которая является сильным ингибитором и стабилизатором.

Б .Ka4ecTBie системы ийгибитор-стабилизатор лучше всего использовать соединения приведенной Общей формулы с более В1ысокой температурой киления с целью максимального иопользования эффективности систем.

В таких соединениях алкильными и/или арильными, а также замещенными алкильными и/или арильиыми остатками являются этил-, пропил-, изо-пропил-и бутил-, а также фенил- или замещенный фенил.

Наиболее пригодными .соединенияМи системьс ингибитор - стабилиз-атор являются гексаэтил-, гекса-изо-пропил- или гекса-Ы-(р-.гидроксиэтил)-триами1Д фосфорной или фосфористой КИСЛОТЫ.

Указанные соединения системы ингибитор- стабилизатор .приведенной общей формулы могут прим.енЯться раздельно и в ,смеси в количестве до 1 вес. %, преимущественно от 10 до вес. %, Относительно кислотосодержащих компонентов или их производвых. СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Дабав-ку соединения системы иигибитор - стабилизатор осуществляют преимущественно перед или в троцассе этерифи-кации или в процессе поли1КОН|Денсации (по непрерывному или периодическому способу.

Полиэфир может быть получен по .непрерывному или периодическому способу в присутствии системы инги битор-стабилиз1атор следующим образом. К (Смеси терефталевой кислоты и этиленгликоля добавляют вес. % от количества терефталевой «ислоты указанного соединения системы итагибиторстабилиЗатор и. реакцию- этерифш ации проводят пр.и (Повышенной температуре оод давлением прИ: добавке соответствующего -катализатора этерификации.

Соответствевво выбранным условиям реакции при температуре выше 220° С и постоянном- перемещив:аниЕ происходит непрерывная отгонка воды образующейся ,в процессе реакции этери1фи,кации. По достижении степени этерификации |В,ыще 90% реа|кционную смесь предварительно конденсируют при добавке катализатора ноликонденсации и при отгонке этиленгляколя, поликондевсируют и подвергают дальнейшей переработке.

Вместо терефталевой кислоты могут применяться также смеси терефталевой кислоты с себациновой и/или изофталевой и/или дифеНИлдикарбоновой кИ|Слотой. Кроме тото, МОгут применяться алкиловые эфиры терефталевой кислоты. В качестве диола Преимущественно при-меняется этиленгл-иколь либо отдельно, либо в- смеси с 1,4--бутан|-диолом и/или 1,4-бис-(гидроксиметил)-циклогекоаном. Можно для сшивок вводить также неболь-ш-ие количеств-а, н:алр-имер, ненасыщенных алифатических дикарбоновых киюлот или 2,5-диги1Дрокситерефталевой кислоты.

Предлагаемая система ингибитор - стабили-затор имеет ряд преимуществ по сравнению с известными ингибиторами и стабилизатор ами. При применении соединений типа триамндов фосфорной или фосфористой кислоты получены нейтрально реагирующие вещества с высоким ингибирующим и стабилизирующи м действием, которые, благодаря высокой температуре кипения, очень активн-ы и способствуют улучшению качества полиэфиров, .позволяют получать конечные продукты с о-ченъ низким содержанием диэтиленгликоля, так что полученные из них воло1кна имеют высокую точку плавления и раз-мягчеии-я и чрезвычайно светостойки. Кроме то-го, добавки предлагаемых соединений не нриводя-т к поВЫШ6ННОЙ коррозии материала реакционного аппарата, позволяют получать конечные продукты с высокой степенью белизны. Соответственно применяемому количеству добавок можно модифицировать свойства полиэфира в определенных границах, изменяя кристаллические и диэлектрические свойства. Значительное преимушество предлагаемых ингибиторов заключается, кроме того, в том, что они объединяют в одной системе функции ингибитора и стабилизатора и поэтому хорошо применимы также для прямой реакции этерификации дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами-, в результате которой обычно образуется большое количество диолэфира.

При примен-ен-ни предлагаемой системы ингибитор-стабилизатор в начале реакци-и этерифи-кации содержание образующегос; диэтиленгликоля уменьшается настолько, что уже после реакции этернфикации получают продукты с более низким содержанием карбоксильных конечных групп. Наконец, предлагаемые соединения- являются легко доступными. Так, гексаэтилтриамид фосфорной кислоты применяется в качестве растворителя в промышленности, так что в экономическом OT;IOшеиии ;iTO также является преимуществом.

Пример 1. В 124 г этиленглнколн растворяют 0,16 г ацетата кальция, 0,16 г гексаэтилтрнаМИДа фосфорной кислоты и при сильном перемешивании добавляют 166 г терефталеБой кислоты. Полученную таким; способом суспензию по-двергают конверсии в цилиндрической стеклянной 1колбе со щлифованньгми насадками для мешалки, колонны, термо,метра и подвода азота, которая находится в масляной бане н -при п-омеши-в-ании и слабом потоке азота доводят температуру масляной бани до 225° С. Реакционная вода о-тделяется в колонне от этилен-гликоля, конденсируется в конденсаторе и собирается в градуированный сбори-нк. Температура бани повышается, по окончании реакции на . По окончании реакции этери-фикации при отгонке из-бытка этилен-гликоля проводят предварительную конденсацию и поликонденсируют при добавке 0,008 г трехокиси сурьмы, 30 г форконденсата в течение 3 час при- 280° С и вакууме 1 торр. Полученный полимер имеет температуру плавления 259° С, содержание диэтиленгликоля 0,8% и перерабатыв-ается в в-олакна или пленки, с хорошими механическими свойств-ами.

Пример 2. В 93 г этиленгликоля растворяют 0,16 г ацетата кальция, 0,32 г гексаизопропнлтриамид фосфорной кислоты и при интенсивном помешивании до:бавляют 166 г терефталевой кнсЛоты. Полученную таки-м способом суспензию переводят в а-втокла-В объемом 0,5 л. После промыв-ания азотом температуру реакционной смеси доводят до 250° С при перемешивани-и, причем давление повышается до 3,5 атм, а реакционная вода отгоНяется через .колонну. По окончан-ии конверсии проводят после добавкн 0,060 г трехокиси сурьмы форконденсацию под нормальным давлен-ием и затем поли1конденсируют при 280° С под вакуумом 1 торр. Температура плавления полученного полиэфира 259° С, содержание диэтиленднгликоля 1%. Получанный поли-мер отлич-ается хорошей цвето- и термостойкостью.

Пример 3. В 93 г этиленгликолЯ pacTiBOряют 0,16 г ацетата кальция, 0,16 г гексафенилтриамида фосф-орной кислоты И1нри интенсивном помешив.ании добавляют 166 г .терефталевой кислотьг. Полученную подобным образом суспензию медленно добавляют в уже этерифиЦИров аЕную -реавдионную смесь терефталевой кислоты и этилентликоля при 230 С, находящуюся в цилиндрической стеклянйой со шлифованными н асадками для мешалки, колонны, термометра и подвода азота, и при помещивании и слабом тОке азота лри температуре масляной бани 235° С и давлении 3,5 атм доводят до реакции. Реакционцая вода отгоия.ется через верх колоннъг, конденсируется В конденсаторе и собирается в градуированный, сборник. После кои.верси1И проводят фОрКОнденсаЦИю и 30 г форкондень сата поли:КО ;ден;снруют при 280° С в 1 горр после добавки 0,008 г трехокиси сурьмы. Получен.н.ый полимер содержит 0,85% диэтиленгли.коля и пригоден для изготовления волокон и ллено1К.

ПрИмер 4. В 93 г этиленгликоля растворяют 0,16 г ацетата кальция, 0,32 г гексаметилтриамида фосфорной кислоты, и при интенсивном перемешивании добавляют 166 г терефталевой кислоты. Полученную суспензию переводят в автоклав объемом 0,5 л. После промывки азотом температуру реакцион-ной смеси при перемешпв ании доводят до 250° С, давление при этом повышается до 3,25 атм. Вода, образующаяся .в процессе реакции этериф1 кации, отгоняется через колонну. По окончании конверсии добавляют 0,060 г трехокиси сурьмы. Проводят форкопденсацию при нормальном давлении и затем поликонденсируют при 280° С под вакуумом 1 горр. Температура плавления полученного полиэфира 259° С, содержание диэтиленгликоля 0,95%. Полимер имеет хорошую цвето- и термостабиль нос тъ.

П р е д М е т изобретения

Способ ползчения ,стабилизированньк полиэфиров на основе диолов и терефталевой кислоты или ее эфирообразуюших производных путем введения в процессе их синтеза системы ингибитор - стабилизатор, отличающийся тем, что, с .целью улучшения качества полиэфира, в качестве системы ингибитор-стабилизатор применяют соединения общей формулы

0

где R - алкильный и/или арильный или замещенный алкильный и/или арильный остаток.