Способ получения полиэфиров Советский патент 1978 года по МПК C08G63/18 C08G63/68 

Изобретение относится к области попу™ чения новых линейных термопластичных Полиэфиров с повышенной огнесто&состью.

Известно, что для ггридания полимерам невоспламеняемостиили огнестойкости

моадао использовать три основных метода. Во иервых можно добавлять ниакомолекулярные, органические бромнрованные или хлорированные соединения, достигая, на пример, совместной грануляцией их равно мерного распределения. Затем моншо примешйвать в горючие полимеры негорючие, галоидированные полимеры. В- рвтьиХ} в полимер можно добавлять галоидирован ный мономер. Последнее решение имеет то преимущество, «гго физико-механические свойства полиэфиров значительно выше, чем при введении добавок L1J ,

Наиболее близким к изобретению по

технической сущности является известный способ получения полиэфиров путем поликонденсации терефгалевой, 153о4я-алевой, штарной и/или адйптаовой кислот или их производных со смесью алкнлендиола, со« . держащего атомов углерода ИЛЕ 1,

2

4 Ш11шогександиметанола с галогенсодер- f 1

жащим диодом 2|. В качестве галогеисодержащего диопа используют 2,5-днхлор 1 -ксилиленгликопь.

Недостаток известного способа состоит в TOMs что полученные полиэфиры недостаточно огнестойки.

Цепь нзобретений - повышение огнестойкости яолйэфкроз,

с этой целью в качестве галогенсодер - жащего диола используют О,5-10О мол.% от суммы дйолов соединения общей формулы f

Хг Хд

-йН-г- Н.-ОЙ

-eH-4l-ig-N

О

где F атом водорода или метил,

Х и X - - атом водорода, хлора или

Х И Xi - атом хлора или брома, и npou€jcc проводят до достижения относительной вязкости ,0, измеренной при в 1%-ном растворе, состоящем из равных частей фенола и тетрахлорэтана, Новые полиэфиры получают известными способами путем поликонденсации в присутствии катализаторов известными прие мами П молей, в соответствующем случае, П -f ГП молей терефталевой, изофтале вой, янтарной и/или адипиновой кислот или их производных с П молями диола приведенной структурной формулы. При этом оказалось неожиданным, что полиэфи ры стабильны до температур, лежащих выше области размягчения, и что темнературы стеклования повышаются по сравнению с чистыми полиалкилентерефталатами, а температуры плавлентш или размягчения понижаются, так что полиэфиры приобретают помимо огнестоШсости или невос- пламенимости еще и улучшенную технологичность при одновременном повышении термомеханических свойств. По способу согласно изобретению предпочтительно используют линейные алифатические диолы с 2-10 атомами углерода, в частности с 2-4 атомами .углерода, Диолы приведенной структурой формулы являются новыми соединениями, их.получают путем присоединения 2 молей окиси алкйлена (окись этилена, окись прощшена окись бутилена, окись хшклогексилена или окись стирола) к 1 молю бензимидазолона в присутствии катализаторов 1,3-бис-(ок сиалкил)-бензимидазолоны. Эти растворенные в соответствующем растворителе соединен1Ш частично или полностью гало- идируют у ароматического ядра соответствующими молярными количествами хлора и/или брома. В целях достижения полного галоидирования можно применять избыток хлора или брома. Галоидирование может производиться одновременно с помощью хлора и брома. .Предпочтительным, однако, является галоидирование либо хлором, либо бромом в целях получения однородных веидеств. Для получения указанных выше производных бензимидазолона, содержащих хлор, водо род и/или бром, осуществляют Вс шмодействие с 1, 2 или 3молями брома или хлора, получая моно-, ди- или тригалоидированные производные при этом остаточные атомы водорода можно затем заменить во второй стадии реакции частично или полностью хлором или бромом. Галоид можно применять и в небольшом избытке если в последней стадии требуется заме-на всех атомов водорода. 6 664 Другой способ получения диолов заключается в том, что к 1 молю частично или полностью галоидированного бензимидазо- лона, например, тетрабромбензимидазоло- на в присутствии катализатора присоединяют 2 моля окиси алкйлена, такие как окиси атилена, акиси пропилена, окиси бутилена, окиси цкклогексилена или окиси сти рола, В качестве диопов структурной формулы I , например, применяют: 1,( 2 OKcиэтил)-4,5,6,7-тeтpaбpoмбeнзимидaзoлoнj1,3-бис(2 оксиэтил)-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолон}1,(2 -.окси-н-бутил)-4,5,в,7-тетрабромбензимидазолон;1,3--бис-(2-оксИ -2 фенилэтил)-4,5,6,7- Тетрабро мбeнзvIмидaзoлoн| 1,(2 -окси-2 фенилэтил)-4,5,6,7 -тетрахлорбензимидазолон} 1,3 -бис-(2 -окси-н-пропил)4,5,6,7-тет рабромбензимидазолон; . 1,( 2 -окси--н -пропил )-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазопон;Т,3-бис--( 2 -оксиэтил)-5,6-дибром-4,7 дихлорбензимидазолон|1,3-бис-(2 окси-н-бутил)4,6,7-трихлор- мбензи МИДа зол он; 1,(2 -оксиэтил)4,6,7-трибром-5- -хлорбензимидазолон; 1,3-ди-(2-оксиэтил)-4,5,6т-тpибpoмбeнзи- мидaзoлoнJ 1,3-ди-(2-оксиэтил)-5,6-дибромбензимидазол1,3-ди«( 2 оксиэтил)-5,6-дихлорбензими- дазол. Способы получения новых полиэфиров, например, следующие: конденсация в растворителе или;азеотропная конденсация, межфазная конденсация, конденсация в расплавленной фазе, конденсация в твердой фазе, а также комбинации этих методов в зависимости от применяемых катализаторов peaituHH и производных образуюишх полиэфиры. в качестве образующих полиэфиры производных терефталевой кислоты, изофтале- вой, янтарной и адипиновой кислот главным образом, применяют низкомолекуляр- ные диалкиловые сложные эфиры с 1-4 атомами , углерода в молекуле, предпочтительно, диметиловые или дифениловые сложные эфиры. Пригодны также дигалогенангидриды кислот, в частности дихлорангидриды кислот и полиангидриды, терефталевой кислоты или изофталевой кислоты, а также смешанные ангидриды этих кислот и низкомолекулярных алифатических монокарбоноБых кислот. Новые полиэфиры могут быть получены путем этерификации в сложный эфир или переэтерификации в сложный эфир терефта левой, изофталевой, янтарной и/или,адипи новой кислоты или их низкомолекулгфнях диалкиловых сложных эфиров диолами указаикой выше, структурной формулы в инерт ной атмосфере азота и присутствии ката лизаторов с одновременным удалением образующейся воды или алканола при 150250с с последующей поликонденсацией при С при пониженном давлений в присутствии определенных катализаторов до достижения необходимой вязкости полкконденсатов. В качестве катализаторов перезтерификации могут применяться амины, неорганические или органические кислоты, например соляная или п толуолсульфоновая, или же металлы или соединения металлов, Поскольку некоторые катализаторы, пред почтительно, содействуют нереэтерификации в сложный эфир, другие же - поликонденсадии, предпочтительно применяют ком бинацию из нескольких катализаторов. В качестве катализаторов переэтерификации в сложный эфир, например, примендаот оки си, соли органических соединений металлов: кальция, магния, цинка, кадмия, марганца, титана и кобальта. Металлы в чистом виде тоже могут, применяться в качестве катализаторов. При поликонденсации каталитическое действие оказывают, например, такие металлы, как свинец, титан, германий и, в частности, сурьма или их соединения. Эти катализаторы можно добавлять в реакционную смесь вместе или по отдельности. Расходная норма катализаторов составляет примерно 6,001- 1,0 вес.% в пересчете на кислотный ком™ понент, При получении полиэфиров особенно предпочтительно применяют катализаторы, ускоряющие как переэтерификадию в сложный эфир, так и поликонденсацию. К таким катализаторам в первую очередь относятся смеси самых различных металлов или соединений металлов, а также соответствующие сплавы металлов. Реакцию поликонденсации проводят до тех пор, пока полиэфиры не достигнут относительной вязкости 1,1-4,0, предпочтительно 1,3-3,5. Время реакции колеблется в зависимости от используемого катализатора и количества исходной смеси между примерно ЗО мин и несколькими часами. Полученный полиэфирный расплав по удалении из реактора и охлаждении обычным приемом гранулируют или нареза ют на тонкие ленты. Другой способ получения полиэфиров заключается в том, что дигалогенангицри- цы терефталевой и/или, изофталевой кислоты, предпочтительно дихлорангидриды этих кислот поликонденсируют с диолами стр5тсгзрной формулы I, в соответствующем , в смеси с алкилендиолами В присутствии ОСНОВНОГО катализатора при 0-100 С с отщеплением галогенводорода, В. качестве основных катализаторов пред- почт1стельно применяют амины или четвертичн.ые соли аммония. Содержание основного катализатора может составлять 0,11ОО мол.% (в пересчете на галогенангидр.ид кислоты). Этот способ осуществим и без растворител.я или в присутствии растворителя. Пол;1кон.аенсацию можно осуществлять и таким образом, что исходные соединения вначале конденсируют в расплаве до определенной вязкости, полученный таким образом промежуточный продукт поликон- денсации гранулируют, например, с помощ,ьго водного гранулятора, гранулят сушат к подвергают затем конденсации в твердой фазе с применением вакуума и температур ниже точки плавления гранулята; таким образом достигаются более высокие вязкое- ти При переработке полиэфирного расплава или же уже перед реакцией поликонденса- кии в реакционн то массу можно добавлять инертные добавки всякого рода, как например армирующие наполнители, в частности, стекловолокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели, матирующие вещества и содействующие кристаллизации средства. Предпочтительно также добавление соединений элементов пятой главной группы Периодической системы элементов, в частности трех-. окиси сурьмы, по причине пх синергети- ческого действия. Добавлением этих соединений повыщают огнестойкость или невоспламеняемость, что является преимуществом в том смысле, что в таком случае можно добавлять меньщее количество придающего огнестойкость компонента при достижении того же эффекта, что и, например, у полиэфира, пол чснного согласно изобретению и содержащего больщее количество придающего огнестойкость компо- пента в соответствии с более высоким общим содержанием галоида. В случае проведения реакции поликонRfiHci iHii периодическим способом во время последних стадий, например во время конденсации в твердой фазе или же к концу конденсации в расплаве, можно добавлять инертные добавки. Полиэфиры согласно изобретению могу-г быть частично кристаллическими или амор4 ными,. в зависимости от применяемых в качестве исходных компонентов диолов п яикарбоновых кислотг а также от их коли-.чественного соотношения. Они отлкчаготся окраской от бесцветной до коричневой и представляют собой термопластичные вешестйа, из которых принятыми способами формования, такими, как , лятье под давлением и экструзия, получают orKe% joiV ные твердые заготовки с ценными термО механическими свойствб ми. Невоспламеняемость зависит от исполь зуемого галоида. Общеизвестно, что бром ОказЕлвает более огнесгойкое действие, клор. Поэтому предпочтительными яв.1.. бромирован пле ( оксиалкил)беизя мидазолоновые производные. Известно также, что бромированнь е органические сгк динения в общем менее стабнльиЫ; чеьл соответств тощие хлорирогшиные производнь е. Поэтому еч-ли при по/гучоннн полвафиров побочные реакции бромированных сое« дкнений, примекяемык согласно изобретению, дают окрашенньзе продукты, предипчтнтельно применяют соответствуюпою хло рированные соединения. Кроме того, ОГЕО стойкость оавискт от общего содержания галоидов и, так.им образом, от молярного количестйа галокдированных согласно иза6 ретёнию дкопов в полиэфире. Если содер.жа ние галоиднроаанного бензимидазопонового производного в полиэфире превышает при-- близительно 15 мол,%, полиэфиры явлйются невоспламеняемыми или самоадтухаю- щими. В случае содержа11К5 меньшего ко™ личества галондированного бе1 зк;..эояО нового производного до приблизительно 5 мол.% полиэфиры TPJ71.HO воспламени.мы., в то время как при содерчкании этих про изводных менее 5 мол,% горючесть пол( ефиров снижается но очень слльно. Позто му предпочтительными являются полкэфи« ры, где количество диолового компонента Ьбщей формулы I составляет 5-100 мол,% от обшей суммы днолов. Добавлением, на- Примеру тредокиси сурьмы, гор очест-ь но- лнэфиров с незначительным содержанием Галоиднрованньзх бенаимидааолоповь Х про .изводных может быть существениосниже на. Новые полиэфиры применимы в качест- ве невоспламеняемых продуктов,, из .рсо. торых могут быть получены ааготовкн и фасонные дета., например зубчатые колеса, емкости для химикалке.в или ншде.вык продуктов, детали машин или приборов, плиты, пластины и плен.ки. Полиэфиры также могут применяться для лакокрасочных 6 668 покрытий нутем канесекия покрытия распылением. Полученные в соответствии с указанными ниже примерами полиэфиры, в частности, отличаютсй следующими характеристиками. Позтэфщзы окарактерйэован.ы морфологическими изменениями, измеряемыми на выдержанном в. течение 3 мин при температуре на 30 С выше точки плавления или точки размягчения и затем резко ох- ла}кденном обра.зце| этот способ дифферен диального термоанализа осуществляется с помошьюдсалориметра с )ерендкальной разверткой тийа DSC 1В фирмы Pepkin ЕЕтвГ . Резко охлажденны.й образец на гревают со скоростью нагрева 1б с/мин. Термограь ма образца показывает температуру са-етспованйя (Те), температуру кристаллизании {,}, и температуру плавления (Т)Д|. В качестве а емпературы стеклования дана точ ка перегиба при скачкообразном повышении удельного тепла в термограмме, .в качестве TeMHepaTj DH кристаллизации ве}. тина экзотермического пика, в качестве Т€;мпературы нлавления - хзершина эндотер- мического HHKas а в качестве температуры разложения (Тд) ™ точка, в которой берут начало скачкообразные колебания удельного тепла. Относительная вязкость поли™ конденсатов, описываемых в нримерах, определяется на растворах 1 г полиэфира в ЮО мл смеси, состоящей из равных частей фенола и тетрахлорэтана, при 30С. TeivmepaTyi-oa размягчения определяется с номоаьью микроскопа с нагревательным столиком по Ко.фз1еру со скоростью нагрева IS C/MiiH, причем на двух нитей образуют крест, а температурой размягчения считают температуру, при которой исчеза ют острые углы креста. Процентное содер жание элементов в поляэфире определяется элементарным анализом, Е1оспл.аменяемость определяется таким образом. Куски полиэфира или вытянутые из расплава нити держат в пламени бунзеновской горелки, удаляют и огфеделяют, плавится ли тголиэфир только или же горйт w снова затухает П р и ме р 1, Получение lj3 -6Ho--(2 оксиэтил)«45 5,6,7 Тетрабромбензими дазолона (диола А). S-S-SjS г (1.5 моля) 1,3™ди--{2 окси зтил)-бензим,кдаэолона вместе с 3,5 л воды измешйвают при 9Ос до получения п.)9зр.ачного раствора. Затем, размешивая, в течение получаса по каштям добавляют 1198 г (7,5 моля) брома при этом сразу- же выпадает желтоватый осадок. После гфйка.пьшания брома еше 4-5 ч продолжают 1 еремеи., повьпиая температуру до С. Образую Цййся в процессе реакции бромистый водород, как и избы-, точные пары брома связывают с помошыр 5%-ного раствора едкого натра в заполненной активированным углем градирне. Затем массу охлаждают до , вы деляя продукт с помощью фильтра, работающего под разрежением. К осадку при перемешивании добавляют 5 л воды, и еше раз повторяют фильтрацию. Продукт высу™ шивают в вакуумном сушильном шкафу при . Получают 778,5 г (96,6% от теории) фактически бесцветного продукта с т.пл. 266,2 С (микроскоп с нагревательным столиком типа MettEsr FPSI , скорсзст нагрева 1°С/мин). В целях очистки 100 г продукта пере кристаллизовывают из 300 мл смеси дим тилформамид/изопропанол (3;1), получая после при 15О°С 75,4 г игл чисто 75,4 г игл го белого цвета с т. пл, 267,4с. Для последующих процессов поликонденсации этот продукт еще раз очищают перёкриста лизацией из этиленгликоля. ЯМР и масс-спектр соединения подтве ждают структуру 1,3-бис( 2-oкcиэтил)-4,5,в,7-тeтpaбpoмбeнзимидaзoлoнa. Элементарный анализ Найдено, %: С 24,76jH 1,92; N5,21 Br 59,45. Вычислено,%:С 24,57jH 1,87; N 5,21 Bh 59,43.. Пример 2. Получение 1,3-бис- -(2-оксиэтил)-4,5,6,7-тетрахлорбенаими- дазолова (диола Б). 222,2 г ттримененного в примере ,.ходного материала растворяют при 9О°С в 2 л воды. В этот раствор при 9О 10О°С 6 ч подряд вводя1 425,4г(13,4л газообразного хлора. Измере1ше потока газа осуществляют ротационным расходомером. Между хлорной бомбой и .расходомером включено устройство для выравнива ния давления. Выделяющийся хлористый водород связывают с помощью 10%--ного раствора едкого натра в заполненной ак- тивированным углем градирне. Переработка производится согласно примеру А. Получают 333,5 г (92,6% от теории) сырого продукта в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 237,. В целях дальнейшей очистки перекристаллизовывают ив смеси диоксан-эткленгликоль (1:1). Температура шшвления полученных таким образом кристаллов 240,1 С. 1 ИСЯМР-спектр вещества соответствует структ фе 1,3-бис-(2-оксиэтил)-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазолона. Элементарный анализ Найдено, %: С 36,65;Н2,76; N7,99; се 39,20. Вычислено,%: С 36,69;Н2,76; N 7,78{ се 39,39. il р и м е р 3. 1,3-Ди-( 2-oкcиэтил)-4,7-диxлDp-5,6-дибромбензимидазолон А. Получение 1,3-ди-(2-оксиэтил)-5, 6 дибромбензимидазолона 333,3 г (1,5 моля) 1,3-ди-(2-оксиэтил)-бензимидазолона нагревают в 37ОО мл воды до 95 С при перемешивании. В этот прозрачный раствор по каплям добавляют 511,4 г (3,2 моля) брома в течение 7О мин; при этом постепенно выпадает желтоватый осадок., По окончанки добавления реакционный раствор еще 5 ч переме- щивают при 9О°С, охлаждая затем до iO с, фильтруют, осадок промывают с большим количеством воды до отсутствия кис- поты. После этого высушивают при 100 С/ /20 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают 537,7 г (94,3% от теории) бесцветных кристаллов с т. пл. 189°С. В целях дальнейшей очистки полученный продукт можно перекристаллизовывать из смеси диоксан-этиленгликоль (1:3). Температура плавления бесцветных кристаллов 195,7°С ( Me-tteer- FPS-i, скорость нагрева 1°С/мин). Элементарный анализ. Найдено, %:С 34,70i Н 3,10; N7,40 Bi 42,00. 11 2°3 ,036). Вычислено,%: С 34,/6;Н 3,18j N 7,37; Вг 42,05. Согласно тонкослойной хроматограмме (элюент циклогексан: этилацетат; уксусная кислота - 30:50:20) кристаллический продукт состоит из однородного вещества, ЯМР-спектр показывает, что речь может идти только о симметрическом соединении без ортосвязи, так что соединение соответствует следующей структуре 1,3-ди-( 2-оксиэтил)-5,6-дибромбензимидазолона. Б. Хлорирование продукта А. 25 г (О,О6578 моля) полученного согласно п. А дибромсоединения при 95 С растворяют в 5 л воды. В течение 90 мин при перемешивании вводят 6 л (0,263 моля) газообразного хлора, после чего выпадает бесцветный осадок. После этого реакционный раствор еще перемешивают

4 ч при 90°С, охлаждают до Ю С, фильтруют, осадок промывают до удаления всей кислоты. После вьгсушивания получают 24Д г (81|4% от теории) бесцветных кристаллов с т. пл. 271, (MeitterFP5, скорость нагрева 1°С/мйи).

Т, пл.перюкристаллизованной из сме- си диоксан/этиленгликоль пробы составля ет 276г278°С.

Элементарный анализ для сырого продукта,

(«448,9}.

Найдено, %: С 29,7 Н 2,2; N 6,3; се 15,8} Вг 35,5.

Вычислено, %: С 29,43|Н 2,24; N 6,24 се 15,79; Вг 35,59.

На основании приведенных результатов элементарного анализа и согласно ЯМРспектрам новый диол соответствует структуре 1,( 2-оксиэт1ш),6--дибром 4} 7-дихлорбензимидазолона.

Пример 4.

1,( 2-оксиэтил)-4,5,6 трибром бензимидазолон

В соответствии с примером 1 333,3 г (1,5 моля} 1,(2-оксиэтилбензимвдазолона) B.3j5 л воды подвергают взаимодействию с 838,98 г (5,25 моля) брома при 9О-.95°С. После обработки согласно призеру 1 получают 633,3 г (92% от теории) бесцветного кристаллического сырого продукта с т. пл, .

Продукт очищают двукратной перекристаллиза.цией. из смеси гликоль/диоксан

(1:1). Получают 562,4 г бесцветного порошка с т. пл. 2О7-2О8С. Согласно тонкослойной хроматограмме вещество одно родно,. . .

Элементарный анализ С Н Bi-- .

Найдено, %: С 28,70;Н 2,40| N6,20 Вг- 52,90.

11 11 з 20зВычислено,%:С28,79;Н 2,41; N6,10 52,2,

ЯМР- ;пектр тоже соответствует струк.туре.

Пример 5. Получение 1,3-ди-(2-оксиэтил)5,6 дихлорбензимидазолона.

Раствор 222,2 г (1,О моля) 1, 2 оксиэтил)бензимидазолона в 2,5 л воды перемешивают при 9О С, затем добавляют 2,0 г йода в качестве катализатора и в течение 5 мин из бомбы вводят 184г хлора (58,24 Л). К концу процесса ввода клора, поток которого контролируется ро тационным расходомером, выпадает бесцветный кристаллический продукт (температура раствора 90-95 0). По окончании добавления хлора реакционный раствор еще 3ч перемешивают при 90 С, затем, перемешивая, охлаждают до 5-Сг продукт выделяют отсасыванием нерез фильтр. Оста- iTOK промывают водой (5С) по удаления всей кислоты, суишт в сушильном вакуумном шкафу при до постоянного веса.

Маточный раствор дальше не перерабатывают, хотя он и содержит определенное количество продукта.

Полученный таким образом продуктсырец (19О г) имеет форму бесцветного кристаллического порошка (65,2% от теории) с т. пл. 175-177 С..

Элементарный, анализ для этого сырого продукта С. ,2.

Найдено, %: Н 4,3; N 9,7; С1 23,0

Вычислено,%:Н 4,2; W9,6jCE 24,3.

Продукт можно очистить путем перекристаллизации из диоксана, что, однако, не обязательно для дальнейших реакций взаимодействия.

ЯМР-спектр соответствует структуре 1,3-ди( 2 оксиэтил)5,6-дихлорбензимидазолона.

Пример 6. 1,3-Ди-( 2-оксициклогек.сил)-5,6-дибромбензимидазолон

Раствор 20 г (О,О6 моля) 1,3-ди(2-юксициклогексил)-бензимидазолона в 2л воды-диоксана () перемешивают при , затем в течение 1,5 ч по каплям добавляют 20 мл брома, после чего смесь перемешивают в течение 10-15 ч при 9О С, охлаждают до комнатной температуры и смешивают с 2 л ледяной воды. Продукт выделяют на фильтре, работающем под разрежением. Перекристаллнзовывают влажный фильтровальный осадок из этанола.

Без переработки маточного раствора получают 11,3 г бесцветных кристаллов (ЗО% от теории) с т. пл. 150 152°С.

Элементарный анализ для Вг N2

Найдено, %: N 5,45; ВГ- 32,87;

19 24% 2%Вычислено,%: N 5,73; Bh 32,73.

ЯМР-спектр также соответствует структуре 1,3-ди(2-оксициклогексил)-5,6-дибромбензимидазолона.

Пример 7. 25О,3 г (1,О моля) 1,( 2 окси-н-пропил)-бензимидазолона ш{алогично примеру 2 подвергают взаимодействию с 425,4 г хлора в 2 л воды при 85-100°С. l:56 При соблюдении указанных условий ре акции по окончании последней получают коагулированную кристаллическую массу. Массу охлаждают, сливают воду, раство ряют в 500 мл диоксана и осаждают из 7 л холодной воды, получая 367,2 г бес цветных тонких кристаллов (94,6% от те ории) с т, пл, 138,, Перекристаш И зованная из ацетона проба плавится при 158 С. .И-ЯМР-спектр соответствует структуре, приведенной ниже. Элементарный анализ для С Н Cg N i5 FT 2 Найдено, %: С 39,85;Н 3,63| N7,20 се 36,25. Вычислено, %:С 40,аЗ|НЗ,63| N7,22 се зб;54. Пример 8. Смесь из 48,5 г (0,25 м ля) чистого диметилтерефталата(ДМТ), 26,9 г (20 мол.% от суммы диолов) 1,3-бис-(2-оксиэтил)4,5,6,7 тетрабром бензимидазолена (0,05 моля), 49,5 г (0,55 моля) 1,4-бутандиола и 0,О4 г тетраизопропилортотитаната нагревают в атмосфере азота при перемешивании до 145°С. Образующийся при этом бесцветный однородный расплав обрабатывают 2 ч при 145-2ОО С в атмосфере азота при нормальном давлении, при этом в первую очередь- происходит отгонка метанолаз за тем 2 ч при 2ОО-22О-С в атмосфере азота при нормальном давлении, при этом начинается отгонка избытка 1,4-бутандиола, затем 1 ч при 22О 235-с в атмос фере азота при 760-15 мм рт. ст,,1 ч при 240С в атмосфере,азота при 15 - 0,2 мм рт. ст. Затем в целях охлаждения горячий рас плав выливают в потоке азота на металлический лист. Образуется 65 г полиэфира в виде прозрачных, слегка мутных кус ков. Полиэфир, куски которого при воздей ствии пламени не воспламеняются (хотя в виде волокон еще наблюдается некоторая горючесть), обладает следующими свойствами (КДР-калориметр с дифференциальной разверткой): Вязкость, относительная1,85 Область стеклования (КДР), с67-69 Точка размягчения (по Кофлеру), С182 Т. пл. полимера.,Трд (КДР), °С185 Температура разлозкения, Тр(КДР), °С309 Элементарный анализ для этого полиэфира Cg Hgg N 2i 6 С 52,2j И 4,ij N l,9j Найдено, Br 20,5, бтНбо Вычнслено,%:С 5i,96jH 3,9Oj N 1,81; Bt- 20,64. В отличие от этого обыкновенный пол№бутилентерефталат (ПБТ) хорошо горит, а его температура стеклования составляет только 24°С. Пример 9. В условиях реакции согласно примеру В по ли конденсируют дующую смесь, содержащую 48,5 г (0,25 моля) ДМТ чистого, 4О,35 г (30 мол.% от суммы диолов) диола А (0,075 моля), 49,5О г (Oj55 моля) 1,4-бутандиола, чистого и о,о4 г тетраизопропилортотитанат. Получают бесцветный сополиэфир, не- воспламеняющийся даже в виде тонких волокон и обладающий следующими свойствами:Вязкость, относительная Область стеклования (КДР), °С 83-97 Температура размягчения, °С Элементарный анализ для этого полиэфира . N 2,3; Найдено, %: С 47,7; Н 3,5j 26,8. N 2,37; Вычислено,%:С 47,77;Н 3,41; Bf 27,05. Пример 10. Б смесь 20,3 г(О,1 моля) хлорангидрида терефталевой кислоты и 53,8 г (100 мол.%) 1,3-бис-(2--оксиэтил).4,516,7-тетрабромбензимида- золона в 20О мл дистиллированного о-ди- хлорбензола добавляют 0,09 г триэтиламина к 0,02 г магниевой стружки. Эту смесь, перемешивая, нагревают до 17О-178 С в атмосфере азота. При этом образуется прозрачный бледно-желтый раствор при одновременном сильном выделении хлористого водорода. Через 1 ч начинают выпадать первые частицы полимера. Перемешивают еще 10 ч при указанной температуре, охлаждают, полученную смесь вливают в 1,5л метанола. После отсасывания полимер снова суспендируют в 1 л метанола, снова отфильтровывают и домывают 1 л метаЕшла, высуишвают продукт 24 ч при 100°С (20 мм рт. ст.). Образуется бесцветный тонкий порощок (66,5 ), размягчающийся при 185с (по Кофлеру). Относительная вязкость составляет 1,20, область стеклошд- ния (КДР) 137-152 С. Далее были опроделены следующие данные. Элементарный анализ для C,qH,Br N О,. 15 С 35Д;Н l,8i Найдено, %: В 46,4. Вычислено,%:С 34,16{Н 1,81; N 4,19 В 47,84. Пример 11. Смесь, содержащую 48,5 г (0,25 моля) ДМТ, 40,35 г(30% от суммы диолов) диола А (0,075 моля) 34,1 г (0,55 моля) атиленгликоля, 0,05 ацетата цинка, О,07 г трехокиси сурьмы пере терифицируют в сложный эфир описа ным ниже способом и поликонденсируют 2 ч (160-180°С) в атмосфере азота при нор1Лальном давлении и перемешивании; 2 ч (240°С) в атмосфере азота при 76О 15 мм рт. ст. и перемешивании 2 ч () Б атмосфере азота при 15-О,5мм рт. ст. и перемешивании. Полученный та-КИМ образом прозрачный полиэфир цвета светлой охры выделяют аналогично приме ру 8. Он ,не горит и обладает следуюшкми свойствами: Точка размягчения (по Кофлеру), °С204 Вязкость, относительная1,50 Элементарный анализ дает для следующие данные. Найдено, %: С 45, 2,80| N2,50; Bf 28,60. Вычислено,%:С 45,51;Н2,77; N 2,51 Bh 28,63. Пример 12. Аналогично примеру -11 смесь, содержащую 24,25 г (0,125 мо ля) ДМТ, 24,25 г (О,125 моля) ди метилизофталата, 4О,35 г (30 мол.% от суммы диолов) диола А (0,.075 моля), 34Д4 г (0,55 моля) этиленгликоля, 0,05 г адетата цинка, О,02 г ацетата кальция, О,07 г трехокиси сурьмы, конденсируют в- указанных условиях и выделяют. Полученный прозрачный, как стекло светлый негорючий полиэфир слабой oKpao ки со следующими свойствами: Точка размягчения (по Кофлеру), С Вязкость относительная Область стеклования (КДР), °С 96-109 Элементарный анализ для 127 92 2 6°43 Найдено, %: С 45,4} Н 2,9j N 2,7; ВГ 28,1. S27 92 lAO Вычислено,%:С 45,51{Н 2,77; Н 2,51 ВГ 28,63. 6 6 Пример 13. Аналогично примеру 8 взаимодействию подвергают смесь, соержащую 48,5 г (0,25 моля) ДМТ, 67,3 (50 мол.% рт суммы диолов) ди- ла А (0,125 моля), 49,5 г (0,55 моя) 1,4--бутандиола, 0,04 г тетраизопрогтлортотитаната, Получают светлый, прозрачный, как текло, негорючий продукт с точкой размягчения (по Кофлеру). Относительная вязкость составляет 1,51, область стеклования 118-133 С. Пример 14. Аналогично примеру 8 поликонденсируют реакционную смесь, одержащую 48,50 г (0,25 моля) ДМТ, 44,99 г (50 мол.%) 1,3-бчс-(2 окситил)-4,5,6,7-тетрахлорбензимидазолона (0,125 моля), 49,56 г (0,55 моля) 1,4 бутандиола, Oi04 г тетраизопропилортотитаната. Получают прозра шый, как стекло, бледно-желтый, трудно воспламеняемый полиэфир в виде нитей со следующими свойствами: Точка разм,ягчения (по Кофлеру), °С165 ВЯЗКОСТЬ; относительная1,64 Элементарный анализ для с.н„ .ce:. Ч2 9 31 24 J,42; N 4,О2; .: С 52,37; И Найдено, се 19,81. . N3,94 Вычислено ,%: с 52,42;Н 3,41; :-Л 19,96. Пример 15. Смесь, содержащую 43,55 г (0,25 моля) диэтилового сложного эфира янтарной кислоты, 67,30 г (50 мол.% от суммы диолов) диола А (0,125 моля), 49,5 г (0,55 моля) бутандиола, О,О4 г тетраизопропилортотитаната. Перемешивают при следующих условиях: 3 ч в атмосфере азота при 160 - 190 С и нормальном давлении; 3 ч в атмосфере азота при200-205°С и 760-15 мм рт.ст.; 2 ч в атмосфере азота при 250 с и 15-0,6 мм рт.ст.; 5 ч в атмос фере азота при 250 С и 0,4-0,8 мм рт. ст. Получают прозрачный,, как стекло, негорючий полиэфир цвета, бледной охры с относительной вязкостью 1,25 и с точкой размягчения (по Кофлеру). Пример .16.Сополиэфир с 25 мол.% 1,3-ди(2-оксиэтил)5,6-дибром-4,7-дихлорбензимида золона. 31,8 г ДМТ (О,164 моля) переэтери фицируют в сложный эфир и поликонденси- руют с помощью 18,7 г (0,О42 моля) 1,( 2-оксиэтил)-5,6 цибро м-4,7-ди хлорбензимидазолона к 22,4 г (0,361мо«ля) этиленгликоля прв каталитическом действии OsO4 г ацетата марганца( У. ) и 0,04 г ацетата шшка-( Ц ) и ОД г трехокйси сурьмы при соблюдений следую щих условий: 3 ч в атмосфере азота при и нормальном давлений| 1 ч в атмосфере азота при Си ММ-рт, 1 ч в атмосфере азо та при 27Ci- 2,9Q°C и ,6 мм рт.ст. Получают аморфный прозрачный негорючи сополимер С- точкой размягчения и относительной вязкостью If67Температура стеклования (КДР), °с88--103 Температура разложений (КДР), С310 П р и мер 17,Сополкзфйр с 25 мол,% 1, З -ди-С 2-оксиатил) ---4,5, б-трибромбен зк мидазолона. Аналогично ггримеру 1 поликонденсиру- ют следующую смесь: 48,5 г (0,25 мол fljViT, 28,6 г (0,0825 молк) .г З-дкЦа -окси8тил)-4,55б трибром6ензимкдазолон (полученного аналогично примеру 4 )j .49,5 г (0,55 моля) lj4-6yTaHflFfoaa, . О,05 г тетраизопропилортотитаната. Получа от прозрачнь й как стекло, 6лед но желтый н трудновосп,паменяющийся сополмтерефя-алат со след ющими свойстваТамяература размягчения (по Кофлеру). С190 Вязкость, относительная1,49 Область стеклования (КДР), С69-80 Температу эа разложения (КДР), °С 325 Пример 18.Сополйэфирс 25 мол 1,3--ди-( 2 оксйэтЕш)-5,6-айбромбенэимидазолона, Аналогично примеру 9 переэтеркфици руют в сложный эфир и пелнконденсируют с применением приведенной смеси катали. заторов след тощую смесь: 97,0 г (0,5м ля) ДМТ, 47,8 г (ОД25 моля) 1,( оксиэтил)-5,6- дибромбензимидазолона (полученного согласно примеру З), 68,3г (1Д моля) этиленгликоля. Используют сме-сь катализаторов, г: аяетат марганид-( Ц ) Os04| ацетат цинка™(J ) 0,04j трехокись сурьмы ОД. По лучаюттрудно воспламенимый сополиэ})ир светло-коричневого цвета со следующими свойствами; Вязкость, относительная1,40 Точка размягчения (по Кофлеру), °С Область стеклования (КДР), °С Температура разложения (КДР), °с Пример 19. Сопол} эфир с 25 мол.% 153-ди( оксйэтил)-5,6 диклорбе(г зимндазолона. Аналогично примеру 16 приведеннук месь подвергают взаимодействию с при мененкем описанной в примере 18 смеси катализаторов: 97,0 г (0,5 моля) ДМТ, 36,6 г (0,125 моля) 1,3-ди(2--окси этял).5.6 дихлор6ензимндазолона (полу-, ченкого аналогично примеру 5), 68,3 г С 1,1 моля) этилен ГЛИКОЛЯ. Полученный проэрачный, аморфный трудно воспламенимый полйконденсат 6ледно« :ветло кори шевого двета обладает след тоишми свойствами: Откссителы-тая вязкость1,80 Точка размягчения (по Кофлеру), с17О Область стеклования (КДР), С94-107 Температу}эа изложения (КДР), °С Г1 р и м е р 2О, Гомополитерефталат КЗ дкола Б. 159,17 г (0,5 моля) дифенилтерефтаяата смешивают с 180,0 г (0,5 моля) диола Б (lsЗ-ди (2 oкcиaтил)4,5,6,7 -тeтpaxлopбeнзимидaзoлoнa и по добавлении ОД г тетраизопропилортотктаната в атмосфере азота обрабатывают след тощим образом причем переэтеркфикан.ии в сложный 8фнр и последующая поликонденсация проводятся с отгонкой фенола; 2 ч в атмосфере азота при 2OO- 220°C и 76О мм рт.ст,; 2 ч в атмосфере азота при 22Р 270°С и .5 мм рт. ст.; 2 ч в атмосфере азота при 270- 285°С и 15 Oj7 мм рт. ст. Получают негорючий гомо™ полиэфир относительной вязкости 1, с точкой размягчения (по Кофлеру) коричневого цвета с областью стекло вашш (КДР) при 136-148 С. Точка разложения 339 С. Содержание хлора в полиэфире составляет 28,6% (теоретическое содержание хлора 28,93%). Пример 21. Гомополиэфир из ди- ола Б. Аналогично примеру 10 при каталитическом воздействии 0,2 г триэтиламина и 0,О5 г магния подвергают взаимодействию следующие вещества в смеси из 200 мл орто-дихлорбензола и ЗЗО мл хлорбензола: .40,6 г (0,2 моля) свежедистиллированного в атмосфере азота хлорангидрн.да терефталевой кислоты, 72,0 г (0,2 моля) диола Б- По осуществлении реакции согласно примеру 10 получают 96 г бесдветного негорючего полиэфирного порошка (98% от теории) с точкой размягчения (по Кофлеру) 190 С.Оатюсительная вязкость составляет 1,42, область стеклования (КДР) 144-15 5°С, температура разложения (КДР) 360 С, Пример 22. Сополитерефталат из диола Б и додеканднола. Смесь ив 281,2 г {1,45 моля) ДМТ, 146,5 г (О,725 моля) 1Д2-додеканди. ола, 26О,5 г( 50мол.%) диолаБ(0,75 мо« пя), с помощью смеси катализаторов из О,2 адетата динка, 6,3 г ацетата марганца и 0,5 г трехокиси сурьмы сле дуюиаим образом переэтерифидируют в сложный эфир и поликонденсируют в атмосфере азота, перемешивая: 2 ч( 150- 220°С), .760 мм рт. ст.; 1 ч (), 76О мм рт. ст.;0,5 ч (24O- 25Qc), 760 15 MMjyr. ст.I 1,5 ч (250- 260°С), 15- О,7ммрт.ст} 0,5ч(260-280С),0,7 мм pT.ct. Получаютпрозрачныйслабо-окрашенны трудновоспламеняемый сополиэфир с относительной вязкостью 1,35 и с точкой раэ мягчения . П р и м .е р 23. Сополитерефталат из диола Б и 1шклогексан 1,4-диметанола. Ъ стеклянной аппаратуре 291,3 г U.5 моля) ДМТ, 108,2 г (О,75 моля) диклогексан-1,4-диметанола и 269,9 г {5О мол.%) диола-Б (0,75 моля) вместе с 0,2 г адетата цинка и 0,3 г адетата мар ганда 2 ч в атмосфере азота перемешивают при температуре, которую постепенно поднимают с. 160 до 220°С, причем пере этерификация происходит при отгонке ме« танола. Затем начинают проводить предварительную конденсацию, повышай температуру в течение 1 ч с 220 до 240С. По лученный таким образом тонкотекучий рас плав с добавлением 0,6 г трехокиси сурь мы выливают в атмосфере азота в предварительно нагретый до 240с сосуд для поликонденсации из высококачественной стали. Затем, размешивая, расплав нагревают 2 ч при 15 мм рт.ст. до 260 С, после чего еще 2 |ч конденсируют при 270°С (0,7 мм рт. ст,). Таким образом получают фактически бесцветный прозрачный, как стекло, трудноаоспламенимый сополиэфир с относитель ной вязкостью 1,3 с точкой размягчения 160 С. Пример 24. Гомополитерефталат рз 1,( 2-оксицикпогексил)-5,6-дибро бен зимида зол она4 Аналогично примеру 10 при каталити- ческом действии 0,1 г триэтиламина и 0,03 г магния взаимодействию подвергают 20,3 г (0,1 моля) свежедистиллирова ного хлорангвдрида терефталевой кислоты с г (0,1 моля) 1,3-ди-(2-оксициклогексил)ч5,6-дибромбензимидазолона в . 250 мл свежедистиллированного о-дихлор- бензола. По переработке аналогично примеру 10 получают бесцветный порошок с точкой размягчения 240С, областью стеклойания 220-23l c |И относительной вяз костью 1,2. В виде кусков этот гомопо- лиэфир не горит. Пример 25. Сополиэфир с 25 мол.% 1,3-ди 2-окси-н-пропил)-4,5,6,7-тетра- хлорбен зимида золона. Аналогично примеру 8 следу1ощую смесь подвергают взаимодействию при каталитическом действии 0,ОЗ г тетраизопропилортотитаната: 35,8 г (0,185 моля) ДМТ, 18,0 г (0,0463 моля) 1,ди-(2-оксипро пил)-.4,5,6,7-тетрахлорбензимидазоло- на (полученного согласно примеру 7), 36,5 г (О,4О6 моля) 1,4-бутандиола. Таким образом, получают сополиэфир с точкой размягчения по Кофлеру 140°С, температурой стеклования 86 С и относительной вязкостью 1,45. При м е р26. Сополиэфирс О,5мол.% 6 диола А. Аналогично примеру 11 при действии смеси катализаторов, г: из ацетата динка 0,2 ацетата кальция 0,2 и трехокиси сурьмы О,5, взаимодействию подвергают4,ОЗг диола А (0,ОО75моля) со смесью 291,3 г (1,5 моля) ДМТ, 204,8 г (3,3 моля) этйленгликоля.. Получают бесцветный полукристаллический полиэфир с относительной вязкостью 1,50, точкой размягчения 203°С, содержанием брома 1,6%, температурой стеклования 74С Пример 27. Сополиэфир с 5 мол.% дйола А (содержание брома в сополиэфире 7,4%). Аналогично примеру 19 40,34 г (0,075 моля) диола А конденсируют при той же смеси катализаторов с применением той же ДМТ-гликолевой смеси. Получают частично кристаллический сополиэфир с относительной вязкостью 1,,83 и с точкой размягчения по Кофлеру 17О°С. Температура стеклования составляет 89°с. Пример 28. Полиэтилентерефта- лат с 5О% адипиновой кислоты и 30% 1,3-ди-(оксиэтил)-4,5,6,7-тетрабромбензимида золона i Смесь,состоящую из 21,78 г(О,125 моля) диметилового эфира адипиновой кислоты, 24,27 г (0,125 моля) диметилтерефталата, 34,1.О г. (О,549 моля) этиленгликоля, 40,35. г (О,075 моля) 1,3-ди-(2-окснэтил)-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолона, переэтирифидируют и поликонденсируют гфи помощи 0,05 г адетата динка и 0,О7 ,г трехокисп-сурьмы следующим об разом: 1,5 ч в атмосфере азота при 160205 С и нормальном давлении; 1,5 ч в атмосфере азота при 205- 25О°С и нормальном давлении; 1 ч в атмосфере азота при и 15 мм рт. ст.; 15 миН в атмосфере азота при 260 С и 15-0,3 мм рт. ст, Полученный таким образом со- полиэфир является аморфным, его относительная вязкость составляет 1,97, продукт размягчивается при И4с. Формула изобретения Способ получения полиэфиров путем по- ликонденсации терефталевой, изофталевой, яситарной и/или адипиновой кислот или их производных со смесью алкилендиола, содержащего 2-12 атомов углерода или 1,4-циклогександиметанола с галогенсо- держащим диолом, отличаюшийс я тем, что, с целью повышения огнестойкости полиэфиров, в качестве галогенсодержвщего диола используют 0,5 1ОО мол,% от суммы диолов соедиттния оби1ей формулы (.Hg-N N-tHg- l-H-OH к где R атом водорода или метил, атом водорода, хлора или атом хлора или брома, и процесс проводят до достижения относительной вязкости 1,1-4,0, измеренной при ЗО С в 1%-ном растворе, состоящем из равных частей фенола и тетрахлорэта- на, Источники информации, принятме во внимание при экспертизе: 1.Modern Ptas-tics Ohtehna-tiohaE, 1972, с. 14-17. 2. Патент Японии N О7072, кл. 26 (Д) 121.2, 1973.