СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F110/00 C08F6/08 

Известен способ очистки полиолефинов от остатков катализаторов Циглера обработкой свежеприготовленного полимеризата, углеводородной суспензии полимеров, спиртом с последующей промывкой ее водным раствором щелочи при рН среды «е менее 5, например в пределах от 8 до 13, отстаиванием промытой суспензии и удалением образующегося слоя водной фазы, содержащего остатки катализатора. Но низкая степень очистки полиолефпнов приводит к их повыщенной зольности.

Для снижения зольности очищенных полиолефинов предлагают дополнительную обработку суспензии полимеров (после обработки спиртом, но перед промывкой водным раствором щелочи) безводным щелочным агентом. взятым в количестве, достаточном для нейтрализацип 5-80 мол. % содержащихся в катализаторе кислых продуктов и не вызывающ,ем отделение остатков катализатора.

Эффект снижения зольности полимеров, возникающий при этом, можно объяснить следующим образом.

В процессе удаления остатков катализатора, состоящем в обработке спиртом и водным раствором щелочи, катализатор разлагается спиртом, продукты этого разложения экстрагируются из органической фазы в водную фазу прп промывке водным щелочным раствором. Однако, если вести только спиртовую обработку, то экстрагпруемость водной щелочью продуктов разложения недостаточна.

В этом случае путем обработки продуктов спиртового разложения нейтрализующим реaгeнтo ложно увеличить экстрагируемость водной щелочью. При этой обработке можно

значительно снизить зольность полиолефина. Стадия нейтрализации, дающаЯ такой эффект, требует выполнения различных условий. Эта стадия должна выполняться, как независимая стад; я между спиртовой обработкой и

обработкой водной щелочью в неводной среде и при ограниченной степени нейтрализации.

Предлагаемый способ очистки полиолефинов применяется для очистки полиолефинов, полученных с помощью циглеровских катализаторов. Эти катализаторы содержат комбинации соединений металлов групп периодической системы элементов, например гидридов, а также металлоорганических соединений металлов I, II и III групп; примерами этих катализаторов служат комбинации титановых и алюзмоорганических соединений. Хотя этот способ применим ко всем полиолефинам. полученным с помощью указанных

выше катал 1зато:;ов, характерными представителями таких колиолефинов являются полиэтилен, полипропилен и сополимеры этплена и пропилена.

Полполефины указанного выше типа подвергают очистке в присутствии жидкого углеводорода. Поскольку эти поаиолефины слабо или вовсе не растворяются в жидких углеводородах, очистку ведут в суспензии ислиолефинов в жидкостях, непосредственно полученной в результате полимерт1зационного процесса.

Лучше применять 100-900 вес. % жидкого углеводорода (от веса полиолефина), хотя можно при1менять и другие соотношения. В качестве Ж1идкого углеводорода можно применять алифатические, алициклические или ароматические углеводороды-С4-Ci2 для создания суспензионной среды при полимеризации олефинов,

На первой стадии процесса можно применять любой спирт, растворимый в казанных углеводородах, лучше с 1 -10 углеродными атомами, можно также применять двуатомные и многоатомные спирты. Тииичным спи-ртом является одноатомный низший алканол с менее, чем 6 углеродными атомами.

Можно применять смесь двух и более спиртов. Например, можно применять смесь бутанола и Метанола или смесь метанола и нзопропанола. Этот спирт т-гли смесь спиртов должны быть как можно больше осушены, количество должно составлять 0,3-15 об. % по отношению к жидкому углеводороду.

На первой стации процесса вместе со спиртом для промотирования разложения катализатора и растворения его в жидком углеводороде применяют безводную минеральную кислоту (например, соляную) или кислоту Льюиса (например, хлористый алюминий или хлористый бор). Кроме того, желательно применение поверхностно-активного вешества, Обесцечиваюшего хороший контакт между катализатором и спиртом. Температура должна быть от 40°С до температуры кицения реакционной смеси. Под давлением температура кипения смеси повышается, поэтому можно вести процесс, например, при 150°С. Длительность спиртовой обработки составляет от нескольких минут до нескольких часов, лучше от 10 мин до 4 час. Важно, чтобы реакционная смесь тщательно перемешивалась.

После спиртовой обработки и нейтрализации кислых веществ ведут обработку водным щелочным раствором. Примерами щелочей являются гидроокись натрия, гидроокись калия, пирофосфат натрия, карбонат натрия, алкоголяты металлов, аммиак, амины (иаиример, тризтилампн) или их смеси. В каждом случае количество щелочи должно обеспечить рН. водной ф.азы от 5 и выше. Условия процесса на этой стадии следующие, Темиератуpai от 40 до 100°С, при повышенном давлении можно .применять более высокую температуру. Длительность промывки от нескольких

минут до пес1:ольких часов (;)чше от 10 мин до 2 час). Хотя Кчтичииа р11 указана от о и выше, в присутствии в катализаторе алюмиииевого комиоиента желательио рМ ::е слпп;ком высокое. Как правило, лучше чтобы велич11на1 рН бы.ла равна 8-13.

Целью этой стадии является отделение остатка катализатора от продукта. Поэтому же.тателыю применение химически.х реаге::тов, промотирующих отделение и осаждение остатков катализатора, например поверхностно-активных веществ, осадителей и коагулянтов. Добавление этих химических реагентов к водному щелочному раствору уменьшает количество остающегося в полиолефине катализатора.

Кроме того, для придания полиолефияу белого цвета к водному щелочному раствору можно добавлять отбеливатель, например сульфиты, бисульфиты или какой-либо флу1.1ресцентный отбеливатель. Применяют та1кже добавки стабилизаторов для полиолефинов, например антиокислители. В зависимости от свойств добавляемого стабилизатора его можно добавлять (после отделения водной фазы) к жидкой смеси полиолефина для -предотврапдения потерь при отделении водной фазы

После окончания щелочиой обработки прод кт остагзляют стоять, при этом всчцсство расслаивается па водпую фазу, в которой содержится большая часть остатка катализат(;ра в суспендированном состоянии, и на opraiническую фазу, в которой полиолефин находится в суспендированном состоянии. После отделении водной фазы больщая часть остатка катализатора отделяется от органической фазы, ai значит п от полиолефина. Затем органическую фазу промывают один или больИ1е раз чистой водой или щелочным водным раствором при рН равном 5 и больше, что способствует более тщательному удалению остатков катализатора.

Добавление сильной иди средней силы щелочи к органической фазе желательно для сведения к нулю коррозионности содержащегося в ней полиолефина по отношению к металлической аппаратуре. Примерами таких щелочей служат аммиак, гидроокись калия, гидроокись натрия, гидроокись бария, гидроокись кальция и апкоголяты металлов. Эти щелочи можно ирименять как таковые, или, в смесях друг с другом, их можно непосредственно добавлять или совместно с органическим растворителем, Полиолефин можно отделить от органической фазы фильтрованием или отгонкой последней. Нейтрализацию безводным щелочным атентом проводят после тщательного разложения катализатора1 с помощью спирта и до обработки водным щелочным раствором. Подлежащее нейтрализации в этой стадии кислое вещество содержит составляющие катализатора, например калон,ды, внесенные в виде галоидов переходного металла. Примером может служить хлористый водород. Количество этого кислого вещества рассчцтывается исходя из 1 атома галоида, например хлора, Hai 1 моль катализатора. При использовании кислоты на первой стадии желательно нейтрализОВать эту кислоту до или в процессе стадии нейтрализации.

На стадии нейтрализации важно нейтрализовать от 5 до 80 мол. % кислого вещества. Более низкая степень нейтрализации не дает нужного эффекта. С другой стороны избыточная нейтрализация также нежелательна.

Например, если количество нейтрализующего реагента составляет 140 мол. %, т. е. избыток в 80 мол. % по отнощению к кислым веществам, то не получают цромотирования разложения катализатора. Более того, остаток катализатора, который должен был бы экстрагирова1ться на последующей стадии промывки щелочным раствором, выпадает в нолиолефине. В результате удаления золы из полиолефина ухудщаются свойства и цвет продукта.

В качестве нейтрализующего реагента можно применять различные вещества щелочного происхождения. Примерами могут служить гидроокись натрия, гидроокись калия, пирофосфат натри.я, карбонат натрия, алкоголяты металлов, аммиак, амины (например, этиламин), окись этилена и производные окиси этилена, или их смеси. Нейтрализующие вещества можно прямо добавлять к обрабатываемой массе или их можно П|рименять в виде растворов или дисперсий. В этом случае растворитель должен быть неводным, например органическим, спиртом (например, одноатОМным низщим спиртом), ацетоном или углеводородом.

Температура и длительность процесса нейтрализации почти такие же, как первой стадии.

Пример 1. Пропилен полимеризуют в течение 6 час в 45 л гептана с помощью 30 г треххлористого титана и 51 г хлорида диэтилалюминия, при этом получают 30 кг полипропилена. Затем полученный полипропилен разбавляют 55 л гептана и добавляют 1,2 л бута«ола. Смесь перемешивают в течение 1 час при 75°С, затем добавляют раствор 33 г гидроокиси калия (соответствует 60% нейтрализации) в 0,4 л бутанола, смесь продолжают перемешивать еще 1 час при 75°С. К полученной смеси до-бавляют 48 г гидроокиси калия и 90 кг воды, полученную смесь перемешивают 1 час при 75°С, при рН водной фазы 10,5.

После отстаивания смеси она разделяется на верхний слой, в котором находится органическая фаза с пропиленом, гептаном и бутанолом, и ;на нижний слой, в котором находится водная суспензия остатков катализатора. После отделения нижнего слоя добавляют еще 16 г гидроокиси калия и 90 кг воды, смесь перемешивают 1 час при 75°С. Во время этой второй промывки рН водной фазы равно 10,2. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г.

Затем освобождаются от водной фазы, центрифугирование отделяют гептан и бутанол и получают твердый осадок - полипропилен, который сушат при пониженном давлении. В этом продукте содержится 34 ч. на I млн. алюминия и 17 ч. на 1 млн. титана.

Полученный таким образом полипропилен спрессовывают в виде листа, цвет которого определяют на цветомере СМ-20, изготовленном фирмой Колор Мэшин Компанп.

Окраску полипропилена можно представить по степени желтого цвета. В качестве Л1еры окраски принимают «величину Ь. Степень окрашивания в желтый цвет оценивают по этой величине. Для сильной окраски величина

«6 большая, для слабой - малая, при малой величине «6 полипропилен считается бесцветным. Полученный полипропилен оценивают в этом примере величиной «6 раеной 4,3, и считают его бесцветным.

Пример 2. К полипропилену, полученному как в нримере 1, добавляют 55 л гептана и 1,6 л бутана и смесь перемешивают в течение 2 час цри 75°С. Полученное вещество без нейтрализации сразу промывают водным щелочным раствором. В частности, добавляют 81 г едкого калия и 90 кг воды. Смесь перемешивают 1 час при 75°С, а затем промывают первый раз. Вторую промывку проводят, как в примере 1. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г, как и в примере 1. Вел чи11а рН водпой фазы составляет 10,4 во время первой водной промывки и 10,6 во время второй промывки. Зольность полученного полипропилена соответствует 36 ч. на 1 млн. алюминия и 23 ч. на 1 млн. титана. Это больше, зольность полипропилена в примере 1.

При измерении окраски была получена величина «Ь, равная 4,6, соответствующая

большей окраске продукта.

Пример 3. К полипропилену, полученному как в примере 1, одновременно добавляют 55 л гептана, 1,6 л бутанола п 33 г едкого калия, полученную смесь перемешивают в течение 2 час при 75°С. Это означает, что стадию нейтрализации не проводят отдельно. Затем полученное вещество обрабатывают, как в примере I.

Зольность полипропилена составляет 39 ч.

на 1 млн. алюминия и 39 ч. на 1 Л1лн. титана, что значительно больше, чем в примерах 1, 2. Величина «Ь составляет 5,8, что соответствует более сильной окраске продукта в желтый цвет, чем в предыдущих примерах.

При м е р 4. Ведут процесс, как в примере 1. После обработки бутанолом к обработанной массе добавляют 81 г едкого калия (соответствует степени нейтрализации 140%), растворенного в 0,8 л бутанола, перемешивают 1 час при 75°С. Затем добавляют еще

90 кг воды п перемешивают еще 1 час при

75°С. Дальнейшую обработку ведут, как в

примере 1.

Общее количество израсходованного едкого

калия составляет 97 г, как в примере 1. Зольность полипропилена соответствует 44 ч. на 1 млн. алюминия и 28 ч. на 1 млн. титана, что выше, чем в примере 1. Величина «ft равна 7.2, что соответствует значительной желтой окраске. Пример 5. Опыт проводят почти, как в примере 1, за исключением следующих отличий. Нейтрализацию ведут раствором 6 г едкого калия {соответствует Степени нейтрализации 10%) в 0,4 л бутанола, промывку водной щелочью-растворам 75 г едкого калия в 90 кг воды. Смеси дают разделиться на слои, в слое оказывается водная фаза, затем смесь дважды промывают растворОМ 16 г едкого калия в 90 кг воды. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г. Содержание золы в цолипропилене 35 ч. Hai 1 млн. алюминия и 21 ч. на 1 млн. титана, величина «Ь равна 4,5. Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, за исключением следующего. Нейтрализацию ведут раствором 57 г едкого .калия (соответствует степени нейтрализации 100%) в 0,4 л бутанола, щелочную промывку- растворОМ 24 г едкого калия в 90 кг воды. Смеси дают отстояться для разделения нижнего водного слоя, затем дважд) промывают раствором 16 г едкого калия в 90 кг воды. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г. Зольность полученного полипропилена 38 ч. на 1 млн. алюминия и 24 ч. на 1 млн. титаиа, величина «У равна 4,8. Предмет изобретения Способ очистки полиолефинов от остатков катализаторов Циглера обработкой свежеприготовленного полимеризата, углеводородной суспензии полимеров, спиртом с последующей промывкой ее водным раствором щелочи при рН среды не менее 5, например в пределах от 8 до 13, отстаиваиием промытой суспензии и удалением образующегося слоя водной фазы, содержащего остатки катализатора, отличающийся тем, что, с целью уменьщения зольности полимеров, углеводородную суспензию полимеров перед лромывкой обрабатывают безводным щелочным агентом, взятым в количестве, достаточном для нейтрализации 5- 80 мол. %, содержащихся в катализаторе кислых продуктов и не вызывающем отделение остатков катализатора.