Способ получения полипропилена Советский патент 1978 года по МПК C08F110/06 C08F6/02 

1

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к области получения полиолефинов.

Известный способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в лсидком моНомере в присутствии металлоорганического катализатора предусматривает испарение мономера и удаление остатков катализатора из полипропилена экстракцией азеотропной смесью изопропиловый спирт - гептан, содержащей соляную кислоту, при температуре около 83°С. После центрифугирования полипропилен промывают безводной смесью изопропилового спирта и гептана.

Сухой полимер содержит менее 0,001% ионов титана, менее 0,003% ионов алюминия и 0,005% или менее хлора в виде хлористого водорода и хлоридов металла 1.

Указанный способ с отмывкой полимера при применении соляной кислоты не позволяет получить бесхлорный полипропилен. Кроме того, в производственных условиях добавка соляной кислоты вызывает коррозию аппаратов и загрязнение полипропилена продзктами коррозии.

Наиболее близок к предлагаемому известный способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, с последующим разложением остатков катализатора спиртом и нейтрализацией продуктов разложения водной щелочью, а затем отмывкой водой, отделением водного слоя с остатками катализатора от суспензии и отделением спиртоуглеводородной фазы от полимера фильтрацией 2.

При таком способе очистки достигается удаление ионов алюминия и титана до суммарного содержания их в полимере 0,004%.

Известный способ не позволяет получить полимер с содержанием хлора менее 30 ррт, что делает его практически непригодным для изготовления диэлектриков для конденсаторов.

Целью изобретения является повышение чистоты конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что полимеризат отжимают до остаточной влажности 50- 60 вес. % и подвергают отпарке смесью, выбранной из грзппы, включающей смесь 74,0- 78,0 вес. ч. бензина, 18,0-18,5 вес. ч. изопропилового спирта и 4,0-7,5 вес. ч. воды и смесь 74,0-82,0 вес. ч. бензина, 14,3- 18,0 вес. ч. бутилового спирта и 3,7-8,0 вес. ч. воды.

Полипропилен получают на каталитической системе a-TiCls - А1(СзН5)2С1 при давлении 5-20 атм и температзфе 50-80°С в среде углеводородного растворителя (бензина с пределами выкипания 65-86°С). Концентрация в зоне реакции составляет 0,15-0,25 г на 1 л жидкой фазы (растворитель+растворенный проннлен), мольное соотношение соединения алюминия и соединения титана равно от 4: 1 до 5: 1. Реакцию ироводят в ирисутствии водорода с концентрацией его в газовой фазе реактора 1-2 об. %. По окончании иолимеризации сусиензию обрабатывают раствором изопронилового или бутилового снирта в бензине нри температуре от 90 до 95°С в течение от 1 до 4 ч.

Затем кислые продукты разложения нейтрализуют 5-10%-ным водным раствором едкой щелочи при рН 10-12, температуре от 65 до 70°С в течение 30 мин. Полипропилен отмывают дистиллированной водой до нейтральной среды порциями по 100 мл п отжимают от основной части растворителя до остаточной влажности 50-60 вес. %. Полученный полипропилен содержит ЗОррш хлора. Для получения бесхлорного полипропилена влажную суспензию подвергают отиарке смесью, состоящей из бензина, бутилового или изопропилового спирта и воды. Отгоняемый продукт представляет смесь, состоящую из двойных и тройных азеотропов.

Одновременно происходит удаление газообразного хлористого водорода. Отпарку полипропилена указанной смесью можно проводить в щелочной среде после стадии нейтрализации и отжима полимера до остаточной влажности 50-60 вес. % с последующей отмывкой водным спиртом до нейтральной среды. Общий расход воды при этом не превышает 500 мл. При отпарке полипропилена смесью, содержащей воду, достигается полное удаление ионов хлора из полипропилена, так как растворимость ионов хлора в водных растворах не ограничена, в то время как в смеси спирта с бензином она незначительна.

Кроме того, эффективность удаления хлора, заключенного в порах полимера, повыщается за счет дополнительной отмывки его водным спиртом или водой, которая становится возможной после удаления бензина.

При указанном способе отмывки исключается загрязнение полимера продуктами коррозии, так как процесс отпарки ведется в нейтральной или щелочной среде.

Пример 1. В реактор загружают 350 мл бензина, 0,23 г a-TiCU и 0,98 г диэтилалюминийхлорида, смесь нагревают до 70°С, вводят пропилен до давления 10 ати и водород до концентрации 2 об. % в газовой фазе. Полимеризацию ведут в течение 1 ч.

Затем суспензию полипропилена обрабатывают 350 мл бензина, содержащего 10- 12 об. % изопропилового спирта и перемешивают в течение 1 ч при 92°С. После этого добавляют 10 мл 10%-ного водного раствора едкого кали и проводят нейтрализацию ири температуре 70°С в течение 30 мин при рН среды, равном 10-12. Щелочные продукты реакции удаляют добавлением дистиллированной воды. Отмывку проводят ири температуре 70°С до нейтральной среды в несколько приемов порциями по 100 мл. Нижний водный слой с растворенными в нем продуктами реакции сливается. После отжима полимера до остаточной влажности от 50 до 60 вес. % полипропилен перегружают в отпарной аппарат, куда однозременно подают 300 мл водного раствора изо10 пропилового спирта. Отгоняют растворитель состава, вес. %: бензин 74; изопропанол 18,5; вода 7,5, при температуре от 58,4 до 69°С. Процесс отпарки продолжают до иолного удаления бензина.

15 Полученный полипропилен содержит, вес. %: титан 0,0010; алюминий 0,0028; хлор отсутствует.

Пример 2. То же, что в примере 1, но без стадии отпарки.

20 Полипропилен содержит, вес. %: титан 0,0015; алюминий 0,0032; хлор 0,0030.

Пример 3. То же, что в примере 1, только загрзжают 0,15 г a-TiCls, 0,6 г диэтилалюминийхлорида и 240 мл бензина и пропилен 25 вводят до давления 20 ати. Отгоняют смесь состава, вес. %: бензии 78, изоиропиловый спирт 18, вода 4, при температуре от 58,4 до 69°С.

Полипропилен содержит, вес. %: титан 0 0,0008; алюминий 0,0015; хлор отсутствует.

Пример 4. То же, что в примере 1, только после нейтрализации полипропилен отжимают до остаточной влажности 60 вес. %. Полипропилеи загружают в отпарной аппарат, 5 куда одновременно подают 300 мл водного раствора изопропилового спирта.

Суспензию нагревают и при температуре от 58,4 до 69°С отгоняют смесь состава, вес. %: бензин 76,8; изопропиловый спирт 0 18,2; вода 5.

Затем полипропилен дополнительно дважды отмывают от щелочных продуктов водпым раствором спирта при температуре 70°С до нейтральной среды. Полипропилен содержит, 5 вес. %: титан 0,0013; алюминий 0,0015; хлор отсутствует.

Пример 5. То же, что в примере 1, только разложение катализатора осуществляют 350 мл бензина, содержащего 10 мл бутило0 вого спирта.

Процесс отпарки проводят при температуре от 58,4 до 97°С. Отгоняют смесь состава, вес. %: бензии 74, бутиловый спирт 18, вода 8.

5 Полимер содержит, вес. %: титан 0,00099; алюминий 0,0019; хлор отсутствует.

Пример 6. То же, что в примере 5, только в процессе отпарки отгоняемая смесь имеет состав, вес. %: бензин 82; бутиловый спирт 14,3; вода 3,7.

Полиэтилен содержит, вес. %: титан 0,0009; алюмииий 0,0014; хлор отсутствует.

Таким образом, способ позволяет получить полипропилен с малой зольностью и отсутствием хлора.

Формула к 3 о б р е т е и н я

Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и диэтилалюминнйхлорида, с последующим разлолсением остатков катализатора спиртом и нейтрализацией продуктов разложения водной щелочью, отличающийся тем, что, с целью повыщения чистоты конечного продукта, полимеризат отжимают до остаточной влажности 50-60 вес. % и подвергают отпарке смесью, выбранной из группы, включающей смесь 74,0-78,0 вес. ч. бензина, 18,0- 18,5 вес. ч. изопропилового спирта и 4,0- 7,5 вес. ч. воды и смесь 74,0-82,0 вес. ч. беизина, 14,3-18,0 вес. ч. бутилового спирта и 3,7-8,0 вес. ч.

Источники информации, нринятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3415799, кл. 260-937, опублик. 1968.

2.Патент Японии № 8210, кл. 26 (3) В112,1, опублик. 1972.