СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА12 Советский патент 1973 года по МПК C08F114/02 C08F8/22 

Известны способы хлорирования полимеров и сополимеров винилхлорида в растворе или суспензии. Суспендирующая среда может состоять из одной фазы, например фторированных углеводородов, или из гетерогенной фазы, например вода - хлороформ.

Такие процессы требуют применения большого объема суспендирующей среды. При этом трудно получить концентрацию полимерного продукта в суспендирующей среде бол,ее 35%.

Цель изобретения - получение полимерных продуктов с лучшими физико-механическими свойствами. Такие полимеры и сополимеры хлористого винила получают при хлорировании способами полимеров и сополимеров хлористого винила в виде порошкообразных, в основном безводных смесей, получаемых при смещении этих полимеров или сополимеров с хлоралканом. Температура реакции О-55°С.

Процесс хлорирования по предложенному способу выгодно прим.енять к полимерам хлористого винила и его сополимерам с другими мономерами, например винилацетатом, хлористым винилиденом, акрилатами, метакрилатами, фумаратами и т. п., а также к полисмесям, привитым полимерам и сополимерам хлористого винила.

В качестве хлоралкана применяют четыреххлористый углерод, дихлорэтан, предпочтительнее хлороформ.

Выбор количества хлоралкана, который адсорбируется полимером ИЛИ сополимером хлористого винила, является одним из наиболее важных факторов, который обеспечивает оптимальные результаты реакции хлорирования и дает возможность получать хлорированный продукт с желательными свойствами.

Смесь полимерного продукта с хлоралканами получают путем пропитки порошкообразного полимера хлоралканом преимущественно при комнатной температуре до набухания полимера.

Процесс хлорирования проводят при полном отсутствии влаги. Однако допустимо очень небольшое количество воды в полимерном продукте и хлоралкане.

Лучшие результаты получаются при наличии общего количества воды менее 0,2 вес. %. Хлорирование производят в реакционном сосуде, который обеспечивает тщательное перемешивание полимера с хлоралканом, возможность непрерывной подачи газообразного хлора и одновременное удаление соляной кислоты, образующейся во время реакции. Активирование достигается с помощью соответствующих ламп, излучающих фотохимическиактивный свет, в частности свет с длиной волн 350-450 мл1к.

С другой стороны, в том случае, когда активирование достигается с помощью катализаторов, образующих свободные радикалы, такие катализаторы мож1Но растворять в хлоралка ге до контактирования их с полимерным продуктом, или эти катализаторы можно непрерывно добавлять во время реакции хлорирования в виде концентрированного раствора в подходящем растворителе. В конце реакции хлорирования избыток хлора и соляную кислоту удаляют путем пропускания через порощкообразную массу струи азота под давлением. Хлоралкан удаляют простой дистилляцией, или дистилляцией при пониженном давлении, нли в струе азота. Полученный иорощкообразный полимер обрабатывают водным раствором двууглекислого натрия для удаления остаточной кислотности, затем отфильтровывают и промывают растворителем, например метанолом, с целью удаления следов хлоралкана. Пример 1. В качестве исходного продукта использования Сикрон 548 Г-М - промыщленный высокопористый поливинилхлорид, вырабатываемый суспензионным методом фирмой «Социета Эдисон, Азиенда Чимика-Мялан. Свойства Сикрон 548 Г-М Удельная вязкость при 25°С0,467 Пористость частиц: средний объем пор, ,27 средний диаметр пор, мк0,48 Количество частиц, оставщихся на сите, % размер отверстий, мм 0,42О 0,250О 0,177О 0,149О 0,10541 Г 0,07440 Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями 0,074 мм, %19 Удельный вес 20°/20° С, г/см 1,40-1,41 Содержание хлора (метод Шенигера)56,4% Величина К-константы дегидрохлорирования при 180°С в атмосфере азота, час 1,620- 10-з Технологическая теплостойкость при 190°С, мин ;«цвет горчицы 30 «цвет а. Температура стеклования, °С81 Температура пенетрации по Викату, °С87 Образец этого продукта хлорирования аппарате, имеющем вращающуюся и иепо движную части. Вращающаяся часть пред ставляла собой колбу (опыты, описанные примерах, проводили с применением дву колб емкостью 2 и 20 л соответственно), ос вращения которой была наклонена на 5° горизонтальной линии. Колба, приводимая движение электродвигателем, вращалась с коростью 30 (емкость 2 л) и 9 об1мин (е.мкость 20 л). Неподвижная часть соединена с вращающимся сферическим плотным соединением и борудована системой для подачи хлора, ряом холодильников, обеспечивающих конденацию и редиркзляцию паров хлоралкана, и градуированным цилиндро.м, который испольовали в качестве емкости для хлоралкана или раствора катализатора. Избыток хлора и образующаяся во время реакции соляная кислота направлялись в раствор едкого натра. Вращающуюся колбу емкостью 2 л вначале нродували азотом, затем в нее похмещали 200 г порошкообразного по.тивинилхлорилЧа. В колбу медленно при перемешивании подавали 80 об. ч. (40 об. ч. на 100 вес. ч. полимера) хлороформа при 23° С. После загрузки всего хлороформа колбу продолжали вращать еще в течение 70 мин. Затем в колбу стали подавать безводный хлор, который реагировал с порощкообразной массой при воздействии фотохимическиактивного света, источником которого была лампа «Вудлайт мощностью 125 вт, Реакцию хлорирования проводили при 30° С в течение 3 час, после чего подачу хлора прекратили, лампу выключили ;И выделили полученный дополнительно хлорированный полнвинилхлорид. Свойства конечного продукта Удельная вязкость при 25° С0,463 Содержание хлора, %65 Количество частиц, оставщихся на оите, %: размер отверстий, мм Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 мм, % Удельный вес 20°/20°С, г/см Температура пенетрации по Викату, °С128 Теплостойкость: величина константы дегидрохлорирования, ,375-10 технологическая теплостойкость при 190° С, мин «цвет горчицы 60 «цвет амбры 140 Пример 2. Опыт проводили с оборудованием, описанным в примере 1, при продолжительности хлО1рирования 2 и 4 час соответственно, в результате чего получили дополнительно хлорированный поливинилхлорид.

Свойства хлорированного

поливинилхлорида Продолжительность реа;кции, час

24

Удельная вязкость

при 25° С0,4680,465

Содержание хлора, % 6468,2

Удельный вес

20°/20°С, г/оиз1,521,57

Темнература пенетрации по Викату, °С 122146

Ко.нстапта дегидрохлорирования при 180° С

10-3 0,280- IO- чос-0,480

Температура стеклованпя, °С108140

Технологическая теплостойкость при 190° С, мик

«цвет горчицы 5090

«цвет амбры 130 140

Из этих данных видно, что при увеличении продолжительности реакции хлорирования повышается процентное содержание химически связанного хлора в поливинилхлориде, хлорированном дополнительно. Одновременно значительно повышаются теплостойкость и температура пепетрации.

Пример 3. Опыт проводили в аппаратуре, описанной в примере 1, применяя поливинилхлорид того же типа.

Реакцию проводили с разными отношениями (вес : объем) поливинилхлорида к хлороформу, вследствие чего требовалась разная продолжительность смешения для получения одинаковых порошкообразных смесей полимера :И хлороформа.

Условия реакции приведены в табл. 1.

Таблица

Таблица 2

вязкость

Температура стеклования, °С

Температура пенетрацин, °С

Теплостойкость:

К-констаита дегпдрохлорироваиия(180° С), час-

технологическая теплостойкостьпри 190°С,

.VillH

«цвет горчицы

5 «цвет амбры

Пример 4. Опыты проводили в реакционном сосуде емкостью 20 .г в разных условиях и при отношениях реагентов.

Пр.и первом опыте (Д) 1000 г порошкообразного Снкроаа 548 Г-М смешивали с 400 мл хлороформа при 23° С в течение 3 час. В результате получили су.хой порошок.

После этого нроводили реакцию хлорирования обычным методом при облучении йФ-лампой с высоким давлением ртути.

Реакцию хлорирования проводили в течение 4 час при средней температуре 16° С.

0

Второй опыт (Е) проводили в тех же условиях, за исключением того, что продолжительиость реакции в этом случае составляла 6 час.

Результаты, полученные нри обоих опытах, приведены Б табл. 3.

Таблица 3

В табл. 2 даны свойства хлорированных полимеров.

Пз полученных результатов видно, что при увеличении количества хлороформа (или вообше хлоралка,на) при прочих одинаковых условиях повышается скорость хлорирования, а, следовательно, увеличивается и количество химически связанного хлора, в результате чего получаются продукты с более высоким показателем теплостойкости.

60

65

7

П р и м ер 5. Опыты проводили, как описано в примере 1, применяя реакционный сосуд емкостью 2 л и заменив фотохимическое активирование активированием нерекйсными катализаторами.

Для опыта провели в разных условиях реакции с различными перекисными катализаторами и при разных температурах.

При первом из этих опытов (Ж) в колбу поместили 300 г порошкообразного Сикрона 548 Г-М и 120 мл хлороформа, содержащего в pacTBopeniiOM состоянии 3 г трет-бутилперпивалата. Эти компбненты перемешивали в течение 85 мин при 15° С и получили соверuieinio сухой порошок.

Реакцию хлорирования проводили при 45° С и через 4 час получили продукт, свойства которого приведены в табл. 4.

При втором опыте (3) реакцию проводили так же, как :и припервом (Ж), но применяя в качестве катализатора 3 г диизопропилперокснликарбопата, растворепного в хлороформе.

Т а б л II ц а 4

, г/с.и

1,535

1,560 65,2 67,3 0,460 0,466

0,11

0,11 0,66 0,70

1143

127 , °С

131

111 я, °С

(1,490- I 0,450лорирова-10-3 I .10-3

-1 стойкость,

I 50

40 более 140 140

Пример 6. Для опыта взяли образец Сикрона 945, сополимер хлористого винила и винилацетата, содержащий химически связанный випилацетат. Этот сополимер получеп методом сополимеризации в суспензии и имееет следующие свойства:

удельная вязкость при удельный вес 20°/20° С, содержание хлора, % Количество частиц, остшихся на сите, %: размер отверстий, мм

8

Ко.-ьичество частиц, проходяш.их через сито с отверстиями размером 0,074 мм

Температура пенетрацил, °С

Температура стеклования, °С

Теплостойкость:

К-константа дегидрохлорирования лри 80°С, частехйологическая теплостойкость при 190° С

«цвет горчицы

«цвет амбры

Продукт хлорирования получали в условиях, описанных в примере 1, в колбе емкостью 20 А, применяя 1000 г сополимера в смеси с 400 мл хлороформа. Для хлорирования использовали газообразный хлор при 20° С; реакцию вели в течение 4 час. Ее активировали путем облучения УФ-лампами мощностью 70 вт с высоким давлением ртути.

Свойства цолуче П1ого хлорированного продукта

Удельная вязкость при 25° С0,455

Удельный вес 20°/20° С, г/слг 1,540

Содержание хлора, %63,0

Количество частиц, оставшихся па С11те,%: размер отверстий, мм

0,420 0,250 0,177 0.149 0,105 0,074

Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 мм.

Температура пенетрации, °С

Температура стеклования, °С

Теплоемкость:

К-константа дегилрохлорирования при 180°С, час технологическая теп.лостойкость при 190° С, мин «цвет горчицы «цвет амбры

При хлорировании сополимера хлористого Винила и випилацетата теплоемкость улучшается, как и при хлорирова нии поливинилхлорида.

Пример 7. Способом, описанным в предыдущих примерах, хлорировали сополимер пропилена и хлористого винила, содержащего около 4% химически связанного пропилена, исходя из смеси 1200 г полимера и 400 мл хлороформа.

Таблица 5 Сополимер

Свойства

Температура реакции 20° С, продолжительность 4 час. Активирование достигалось пр.и применении УФ-лампы.

В табл. 5 приведены свойства нехлорпро5 ванного II хлорированного сополимеров.

Пред i.M е т и з о б ;р е т е П и я

20

25 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве соединений nepeicucnoro типа применяют г/;ег-бутилперпивалат.