СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C17/158 C07C19/41 

Изобретение относится к способу нолучения хлорсодержащих алканов.

Известен способ получения хлорсодержащих , например четыреххлористого углерода, путем хлорирования частично хлорированного алкана при 60°С в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора галогенида фосфора при освещении. Выход целевого продукта 95%.

Цель изобретения - интенсифицировать процесс.

Достигается это тем, что процесс ведут в присутствии кислорода, три соотношении между кислородом и хлором 0,05-5 : 100 и при 50-150°С, галогенид фосфора берут в количестве 1 -10 г .на 1 л реакционной смеси.

Изобретение касается способа каталитического хлорирования частично хлорированных алканов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, или их смесей. Способ .наиболее эффективен при хлорировании частично хлорированных алканов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, таких как метиленхлорид, хлороформ, этилхлорид, 1,1- и 1,2-дихлорэтанЬхлорпропан; 2,3-дихлорбутан; 2,2,3-трихлорбутан.

добавляться к реакционной смеси, а использоваться в момент образования по реакции между хлором и фосфором или треххлористым фосфором (PCbs), растворенным в хлорируемых хлоралканах.

Концентрация катализатора зависит от природы хлорируемого соединения, обычно она составляет 0,1-20 г, предпочтительно 1 -10 г на 1 л реакционной смеси. Оптимальшая концентрация катализатора, нанример, при хлорировании СНС1з равна 2,5-4 г фосфора на 1 л раствора. Для хлоралканов с 4 атомами углерода эта концентрация несколько выше и составляет 9-10 г фосфора на 1 л раствора.

Кислород может вводиться как вместе с хлором непосредственно в реакционную массу, так и в разбавленном виде, например, с азотом или с воздухом. На практике достаточно вводить небольшое колпчество воздуха вместе

с хлором.

Кроме того, кислород может быть введен в систему добавлением вещества, выделяющего кислород в условиях проведения реакции хлорирования.

рода в хлоре вплоть до некоторого максимального значения скорость реакции возрастает, а затем падает. Оптимальная колцентрация кислорода зависит от концентрации и природы хлоралка.на, температуры, скорости перемешивания.

Хлор, содержащий кислород, вводят в реакционную смесь, содержащую растворенный катализатор, В течение всего процесса. При непрерывном производстве хлор-кислородную смесь и хло:ралкан, содержащий катализатор, вводят в реактор, в ктором уже имеется исходная реакционная смесь. Продукт реакции находится в жидкой фазе, а газовая фаза содержит в основном хлористый водород и :не вступившей в реакцию хлор. Весь процесс идет в одну стадию.

Продукт реакции состоит из одного или нескольких хлоралканюв, в которых раствореиы .небольшие количества хлора, соляной кислоты и катализатора (главным об.разом, PCls).

Для отделения катализатора растворяют полученный сырой продукт в воде или в воднощелочных растворах с последующим выделением органической фазы ректификацией после ее высушивания. Можно проводить ректификационную сырого продукта в присутствии хлора так, чтобы избежать перехода PCls в РС1з. В этом случае катализатор можно вновь использовать для процесса хлорирования, возвращая его обратно как продукт отхода и получая .при этом высшие хлоралканы, свободные от фосфора.

Таким образом при ведении процесса ло предложенному способу скорость процесса увеличивается в. 7 раз и время процесса сокращается почти в 3 раза.

Пример 1. В каждый из трех реакторов, снабженных термометром, мещалкой с перфорированным диском для подвода газа и холодильником, вводят 250 мл хлороформа, 0,93 г белого, 4,3 г треххлористого и 6,8 г пятихлористого фосфора, т. е. концентрация фосфора 3,7 г/л. Реакторы выполнены таким образом, что проникновение света в них исключено.

Аппаратуру предварительно промывают азотом, растворы нагревают до 50°С и вводят 50 г/час Cl2. В течение первых 30 рабочих ми,нут наблюдается слабый отвод хлористого водорода из реактора, соответствующий превращению 2-4% СНС1з, но позже реакция прекращается.

Если во все три реактора вводить поток воздуха (10 нл/час), то отвод НС1 начнется снова и в большей степени, так что ток хлора должен быть увеличен до 150 г/час; через 30 мин моно.мереое превращение СНС1з достигает 30%. Реакция прекращается только тогда, когда заканчивается хлорирование.

Пример 2. В стеклянный легкий и светонепроницаемый цилиндрический аппарат (внешний диаметр 45,0 мм, высота 450 мм), снабженный термометром и рассольным холодильником с температурой - 20°С, загружают 10 моль чистого безводного СНСЬ и 9,6 мг

PCls (концентрация фосфора в растворе 4,26 г/л). Хлор вводят до тех пор, пока в присутствии РС1з не начнется хлорирование, реактор нагревают до 50°С и тогда хлор, содержащий 6% воздуха, вводят в таких количествах, чтобы концентрация хлора была равна 0,15 моль на 1 л реакционного раствора. Хлорирование проводят в течение 3 час, пока более 90% СНС1з не превратится в CCU выход ecu 93%, остаток неирореагировавшего CHCls 6,77о и содержание полихлорэтанов 0,3%. Выход продукта для различных концентраций CCU:

Пример 3. Раствор, содержащий 2000 мл ecu, оОО мл СНС1з и 8,5 г растворенного фосфора, заливают в трехлитровый сосуд, изготовленный таким образом, что свет в него не проникает. В реактор, снабженный термометром, мешалкой и трубками для введения хлора, СНС1з и непрерывного отвода продуктов реакции, при вводят хлор, сохраняя объем жидкости в реакторе постоянным. При (постоянных условиях в реактор .вводят 2,6 моль/час СНС1з, содержащего 4 г/л растворенного фосфора, 1,96 моль/час хлора и 3,6 нл/час воздуха получают ИЗ г/л/час основного продукта. Молекулярный выход по четыреххлористому углероду 99,0% (по превращению СПС1з).

Анализ и весовой баланс

Концентрация в реакционном п:родукте (г/л):

Хлор0,8

Фосфор3,4

Состав хлоралканов, находящихся в сыром продукте (%):

Хлороформ CnCla20,0

Тетрахлорметан CCU 79,5 Полихлорэтаны0,5

Состав газов на выходе из холодильника (%):

Хлорметаны5,1

Соляная кислота86,4

Хлор1,6

Фосген0,2

Азот-кислород6,7.

Баланс хлора (%):

В сыром продукте0,3

В ecu91,7

Пример 4. Аналогично примеру 1 вводят 80 г/час хлора и 5 нл/час воздуха в смесь, содержащую (в %): 15,7 СН.С1., 33,36 СНС1з, 50,72 CCLi и 3,10 г/л фосфора.

Состав )сак1и онной смеси, %:

Время, j.iiH

30

60

90

120

Пример 5. Как в примере 3, непрерывно хлорируют смесь СНС1з и СПоСЬ, вводя каждый час 2,09 моль CHCU и 0,6 моль СН2С12 (содерлсащих 3,6 г/л фосфора), 2,69 моль хлора и 1,5 нл воздуха.

Превращение хлормета,нов 75,4%, молярный выход (расчет па СС14) по превращенным хлорметанам 98,5%.

Выход основного продукта (в расчете па ССЦ) 117 г/час/л.

Анализ и весовой баланс после 12 час работы в стационарных условиях.

Концентрация в продукте реакции (г/л): Фосфор2,9

Хло,р2,8

Состав хлоралканов, находящихся в щродукте реакции (%):

Метилекхлорид0,7

Хлороформ20,2

Тетрахлорметан78,6

Полихлорэтаны0,5

Баланс хлора (%):

В сыром продукте0,4

В тетрахлорметане70,6

В хлороформе21,1

В хлорэтаие0,1

Не прореагировало4,4

Прореагировало с фосфором 2,3 Остаток1,1.

Пример 6. В пирексную пробирку диаметром 30 мм, высотой 500 мм, загружают 3 моль этилхлорида и 2,4 мг РСЬ термостатируют циркулирующей водой с солевыл охлаждением. 1 рубка для ввода смеси хлора и кислорода доходит до дна пробирки. Температура в реакторе , давление 4 атм, температура холодильника - 16°С. В реакционный сосуд водят 0,6 моль/час хлора, содержащего 1,2% кислорода.

Реакция начинается почти мгновенно: конверсия хлора в течение первого часа 80%, в течение пяти последующих часов 90-94%, тогда как за последующие 6 час конверсия хлора снижается до 40%. Этилхлорид коивертнруется лолпостью через 6 час.

Результаты анализа проб приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 7. В реактор, описанный в при- 50 мере 2, вводят 5 моль 1,1-дихлорэтана и 4,7 мг РСЬ, т. е. концентрация фосфора 4,07 г/л. Рабочая температура 50°С. В смесь вводят 1 моль/час хлора, содержащего 2,9 об. % кислорода. Результаты анализа 1проб приведены в табл. 2. Таблица 2 7 интенсификации процесса, последний ведут в присутствии кислорода при отношении кислорода к хлору, равном 0,05-5 : 100, и при температуре 50-150°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что5 8 галогенид фосфора берут в количестве 1 -10 г на 1 л реакционной смеси. 3. Способ по in. 1-2, отличающийся тем, что процесс ведут с рециклом галогеиида фосфора.