Способ получения хлорированного поливинилхлорида Советский патент 1977 года по МПК C08F8/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА эительно при 20-35®С, т.е. при темпе ратуре в закрытых помещениях. В уста новках на открытом воздухе температура может колебаться в широких пределах. При этом может быть целесообразным немного нагревать или охлаждать, так что стабилизацию проводят при 20-25°С. Оказалось, что стабилизация связана с незначительным экзотермическим эффектом. При этом повышение температуры обычно составляет не более 10®С. И по этой причине предпочитается начальная температура, равная 20-25®С. Получаемые полимери зацией в суспензии, эмульсии или в массе полимеры винилхлорида имеют определенную пористость. Как на первой стадии хло рирования, т.е. на стадии стабилизации, так и на второй стадии, хлор до жен диффундировать через поры вр внутрь частиц полимера и в само тве дое вещество. Необходимое для стабилизации время зависит от пористости и размеров частиц и его можно легко определять за счет того, что полимер винилхлорида подвергают воздействию атмосферы хлора при комнатной температуре или слегка повышенной температуре в течение различного времени и затем подвергают хлорированию пред почтительно при температуре выше , в частности при 100-130 0. Если время стабилизации было слишком короткое, то при хлорировании при температуре выше 100°С.получаются бо лее или менее сильно окрашенные продукты. Поэтому время стабилизации должно быть достаточно длинным, чтобы после хлорирования при высоких температурах получался белый неокра шенный мелкий порошок. Продолжитель ность стабилизации должна составлят 30-180 мин. Более продолжительная стабилизация не сказывается отрицательно на качестве получаемого продукта. Хлорирование проводят при почти постоянной температуре. При,этом температура должна быть достаточно высокой, чтобы процесс хлорирования полимера винилхлорида термическим инициированием образования радикало протекал с подходящей скоростью. Поэтому хлорирование проводят при температуре выше . С другойст роны, температура не должна вызыват агломерации полимера винилхпорида. Поэтому она не должна превышать 140V. Хлорирование можно проводить при атмосферном, немного пониженном или повышенном давлении. Применение нем ного пониженного давления имеет то преимущество, что в случае неплотно ти установки или подающих или отвод щих трубопроводов хлор не может пос пать в атмосферу. С другой стороны, в случае неплотности в установку может поступать воздух. Наличие даже незначительного количества кислорода сказывается отрицательно на ходе реакции хлорирования. Хлорирование обычно проводят при давлении, равном по крайней мере 0,8 кг/см. В случае проведения хлорирования под повышенным давлением более высокая концентрация.хлора способствует более быстрой диффузии в поры и в частицы, благодаря чему процесс хлорирования ускоряется. По экономическим соображениям давление не должно превышать 10 кг/см так как установка для проведения хлорирования под давлением выше 10 кг/см является существенно дороже установки, в которой работают под давлением до 10 кг/см Первую стадию хлорирования, т.е. стадию стабилизации, проводят под давлением до 8кг/см. Хлорирование представляет собой экзотермический процесс и он должен протекать не так быстро, чтобы избежать таких высоких температур, которые вызывают агломерацию и/или окрашивание полимера винилхлорида. Следует предусматривать хороший отвод тепла, что достигается за счет того, что хлорирование проводят в псевдоржиженном слое, или хорошее перемешивание, а также хороший отвод тепла через стенку и/или при помощи расположенных в реакторе холодильных приспособлений. Недостатком хлорирования полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое является расход сравнительно большого количества газа, хотя этот газ можно рециркулировать. Процесс предпочтительно проводят при интенсивном перемешивании, в случае необходимости в сочетании с пропусканием газа, для чего требуется меньшее количество газа, чем при хлорировании в псевдоожиженном слое. Хлорирование можно проводить в чистой атмосфере хлора. Но возможно также разбавлять хлор инертным в отношении полимера винилхлорида газом, что может быть выгодным при проведении хлорирования полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое. Данным способом можно хлорировать полимеры и сополимеры винилхлорида, которые могут содержать не более 20 вес.% одного или нескольких мономеров. В качестве .соединений, которые можно подвергать сополимеризации с винилхлоридом, можно назвать винилиденхлорид, сложные виниловые эфиры, как, например, винилацетат, винилбутират и винилбензоат,. акриловую и метакриловую кислоту, ее сложные алкиловые эфиры, амиды или нитрилы, как, например, этакриловую

кислоты, этилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, акриламид или акрилнитрил, ароматические виниловые соединения, как стирол, хлорстирол, метилстирол, этилстирол, винилнафталеп, алкиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот, например диэтилмалеат, простые винилалкнловые эфиры и винилалкилкетоны, винилпиридины, сополимеризующиеся олефины, как этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, 4-метил-пентен-1. Можно применять и смеси поливинилхлорида с сополимерами винилхлорида. Под сополимерами понимаются как статические сополимеры, так и привитые полимеры и блокполимеры. В качестве привитых полимеров можно назвать, например, винилхлорид на сополимерах этилена и винилацетата или этилена и алкилакрилатов ,

В способе можно применять поливинилхлорид с самым различнымомолекулярным весом. Обычно применяемые в технике поливи 1илхлориды имеют значение по Фикентшеру (К-значение), равное 45-80, большей частью 50-75.

Хлорирование можно проводить до достижения максимальной степени хлорирования, т.е. до содержания хлора 73у2 вес,%, что соответствует 2 атомам хлора на 2 атома углерода. Однако достаточно было бы содержание хлора, равное приблизительно 65- 70 вес.%.

Само собой разумеется, что возможно также хлорировать до достижения более низкого содержания хлора. Так, например, можно применять для некоторых целей дополнительно хлорированный поливинилхлорид, содержащий приблизительно 60 вес.% хлора. Поливинилхлорид с таким содержанием хлора можно также получать предлагаемым способом.

Дополнительно хлорированные полимеры винилхлорида имеют не только лучшую механическую прочность при повышенной температуре, но и лучшую стойкость к разложению и воздействию химикатов.

Способ осуществляют следующим образом. В барабан подают 100-150 г поливинилхлорида в виде порошка. Перед хлорированием.барабан промывают азотом для удаления, воздуха, в частност содержащегося в нем кислорода. Затем при атмосферном давлении непрерывно подают хлор с температурой приблизи220 С

количестве

телъно

44, 25-10 :кг/с 1 на 1 кг поливинилхлорида. Первую стадию хлорирования проводят в течение 1 ч. При этом температура немного повьпиается. При применении 150 г поливинилхлорида температура повьлиается не более чем на . Затем нагревают до желаемой температуры реакции (Т) при помощи масляной бани, в которой вращается барабан .

Для сохранения желаемой температуры во время реакции, масляную баню следует поддерживать при температуре равной приблизительно +5°С.

После завершения реакции прекращают подачу хлора. Затем хлор и хлористый водород удаляют кз установки и полученного продукта путем интенсивной промывки азотом. Затем дополнительно хлорированный продукт поглощают в метаноле, который реагирует со следами не связанного хлора с попучением формальдегида и хлористого водорода. После фильтрации дополнительно хлорированный поливинилхлорид промывают водным раствором бикарбоната натрия (50 г НаПСОд/л), водой и метанолом, после чего его сушат при 40°С в вакуумной сушилке до достижения постоянного веса.

Содержание хлора полученного таки образом продукта определяют как элементарным анализом, так и определением веса полученного продукта по сравнению с весом исходного продукта. Поледний метод в общем дает наиболее тные результаты (до 0,10%).

Пример 1. Проводят ряд опытов с использованием поливинилхлорида марок варлан 5900, варлан 6600 и варлан 7100 (полученные суспензионной полимеризацией поливинилхлориды со значением К 59,66 и 71). Гранулометрический состав этих поливинилхлоридов определяют ситовым анализом и по полученным данным определяют средний размер частиц ( dgo).

Кроме того определяют насыпной вес, степень пористости и поверхность 1ПО , БЭТ. . Эти три типа поливинилхлорида подвергают хлорированию в соответствии с предлагаемым способом. При этом первую стадию проводят при температуре окружающей среды в течение 1 ч в атмосфере хлора, а вторую стадию проводят при 125®С в течение 20-240 мин.

Результаты этих опытов сведены Б табл. 1о При этом указанное время реакции представляет собой общую продолжительность двухстадийного процесса .

Таблица 1

Пример 2. Аналогично приме- 30 ру 1 двухстсшийному хлорированию подвергают варлан 6600. Затем определяют Пример 3, (Сравнительный опыт). Применяют вращающийся барабан, а котором проводят ряд опытов описанным вьвие образом с той же разницей, что поливинилхлорид варлан 6600 непосредственно нагревают до в тетеплостойкость по Вика полученных продуктов. Результаты в табл. 2.

Таблица чение приблизительно 10 мин. В качестве инициатора применяют 0,5 вес, в пересчете на поливинилхлорид, азобисизобутиронитрила. Полученные результаты сведены в табл.3.

Результаты этих опытов показывают, что при одностадийном хлорировании в присутствии инициатора радикалов получают продукты, температура по Вика 20 которых значительно ниже, чем температура по Вика дополнительных хлорироТемпература реакции,

125

Пример 5. Проводят ряд опытов для определения влияния концентрации хлора на скорость хлорирования. Аналогично, примеру 1 проводят хлорирование газообразным хлором (44 , 25-10 Cl /с на 1 кг поливинилхлорида) при температуре примерно и под атмосферным давлением.

ТаблицаЗ

ванных продуктов, получаемых предлагаемым способом.

Пример 4. Аналогично примеру 1 поливинилхлорид варлан 6600 подвергают двухстадийному хлорированию при различных температурах.

Результаты сведены в табл. 4.

Таблица 4

75

100

Для получения различных концентраций хлора поток хлора смешивают с потоком азота. При этом азот подают в таком количестве, что концентрация хлора составляет соответственно 66 о6.%. Вторую стадию хлорирования проводят при .

Результаты сведены в табл. 5. Результаты свидетельствуют о том, что в случае разбавления хлора инертным газом хлорирование протекает медленнее,, хотя во всех опытах абсолютное количество хлора одинаково. Согласно уравнению loRujoc -Ti-B этом случае равно 0,74, Пример 6, Минимальное время хлорирования полимера на первой стадии можно определять с помощью опытов В качестве полимера винилхлорида приИз таблицы видно, что в случае хлорирования поливинилхлорида варлан 6600 при описанных выше условиях достаточно проводить первую стадию хлорирования (стадию стабилизации) течение 45 мин.

Таблица

CCij,o6.%

Формула изобретения . Способ получения хлорированного поливинилхлорида, включающий обработку порошкообразного полимера газообразным хлором при нагревании, о тличающийся тем, что, с меняют поливинилхлорид варлан 6600. При этом варлан 6600 подвергают воздействию хлора при при атмосферном да влении во врашающемся барабане и по истечении 120 мин нагревают до , при которой дальше хлорируют в течение 2ч, Полученные результаты сведены в табл, 6, При этом б мин означает, что нагрев до 130°С проводят одновременно с пропусканием хлора. Таблица 6

13

целью интенсификации процесса и повышения теплостойкости готового продукта, обработку хлором проводят в две стадии: сначала при комнатГюй температуре, затем при 70-140°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

4

3.Патент Японии № 46200, кл. С 08 .f 27/02, 1 972.