СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ОТ СЕРЫ Советский патент 1973 года по МПК C10G45/06 

1

Изобретение относится к способу очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды и серу в количестве не более 50 вес. ч. на миллион путем гидрирования.

Известен способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды и серу, заключающийся в том, что исходную фракцию подвергают очистке в две стадии путем селективного гидрирования над катализатором, содержащим никель. Однако при осуществлении двустадийного способа возможно гидрирование ароматики и дезактивация катализатора вследствие значительного повышения температуры в реакторе.

Для предотвращения дезактивации катализатора предлагается парциальное давление водорода так регулировать, чтобы гидрирование ароматических углеводородов не превыщало 10 мол.%.

Процесс обессеривания ароматической углеводородной фракции, содержащей от 1 до 50 вес. ч. серы на миллион, без заметного гидрирования ароматических углеводородов включает пропускание фракции в жидкой или паровой фазе в присутствии водорода над никелем, осажденном на пористом носителе, при повышенной температуре и давлении. При этом сера соединяется с никелем, равновесное парциальное давление водорода поддерживают большим, чем минимальное, необходимое для предотвращения дезактивации катализатора, но меньшим, чем то, при котором происходит гидрирование ароматических углеводородов до 10 мол.%.

Фракцию, содержащую ароматические углеводороды, обессеривают так, чтобы получить фракцию, содержащую до 2 вес. ч. на миллион серы, и эту фракцию далее гидри.руют в две стадии с использованием никелевого катализатора, осажденного на пористом носителе.

В этом процессе не менее, чем 90 вес.% и не более, чем 99 вес. % фракции гидрируют на первой стадии гидрирования. Температуру

первой стадии гидрирования .регулируют охлаждением. Исходное сырье содержит, по крайней мере, 95 вес. % ароматических углеводородов.

Предпочтительным аро.матическим углеводородом является бензол.

Сырье, содержащее больщее количество серы, подвергают любому из известных процессов каталитической гидрогенизационной

ооочистки, чтобы снизить содерн ание серы до желаемого уровня или использовать более, чем одну, стадию десульфуризации.

Количество серы, указанное в сырье, посчитано на элементарную серу и включает как

связанную, так и несвязанную серу. Никелевые катализаторы, осажденные на пористом носителе, используемые в настоящих процессах, включают любые из известных природных и синтетических носителей, такие как тугоплавкие окислы элементов II- V групп периодической таблицы или кизельгур, пемза или сепиолит. Однако необязательно, чтобы в процессе сероочистки и в последующем процессе гидрирования или в обеих стадиях процесса гидрирования использовался один и тот же катализатор. Необходимым условием процесса сероочистки является присутствие небольшого колинества водорода для предотвращения дезактивации каталити.ческой поверхности. Степень гидрирования контролируют для предотвращения избыточного подъема температуры, происходящего по той пр.ичи)не, что гидрирование ароматического углеводорода над никелем является экзотермической реакцией. Парциальное давление водорода регулируют так, чтобы с одной стороны предотвратить дезактивацию катализатора, а с другой - ограничить гидрирование для предотвращения выделения тепла. Для каждого конкретното случая выполняют термодинамические расчеты, позволяющие определить допустимый уровень конверсии углеводорода и обеспечивающие достаточное парциальное давление водорода. Реакцию обессеривания проводят в жидкой или газообразной фазе, или в смешанной (газ-жидкость) фазе. Пр-едпочитается работа в наровой фазе. Может применяться неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора. На практике верхний предел рабочей температуры ограничивают началом побочных реакций, таких как крекинг, изомеризация и размыкание кольца. Из этих реакций наиболее важной является крекинг. Когда катализатор частично дезактивируется, рабочая температура может быть повышена. Объемная скорость должна быть настолько высокой, насколько это согласовывается с требуемым уровнем сероочистки. Степень гидрирования ароматических углеводородов ограничивают до величины не более, чем 10 об. %. Условия процесса: 50 до 290°С (предпочтиТемпературательно 75 до 250°С) О да 140 кг/см (предпочДавлениетительно 7-35 кг/см) Объемная 0,05 до 10 об/об/час скорость (предпочтительно 0,2 до 5,0) Водород: угле- 0,01:1 до 0,5:1 молярное водород (соотно- (предпочтительно 0,05: 1 щение по общей до 0,2: 1 молярное) подаче) Таким образом, температура реактора на выходе не должна превышать верхнего предела интервала и температура на входе должна быть выше нижнего предела. Продукт, содержащий до 2 вес. ч. на милЛИОН серы, после процесса обессеривания, гидрируют над никелем, осажденным на пористом носителе, в две стадии: в основном реакторе и реакторе доочистки. Поскольку основная доля гидрирования происходит в первой стадии гидрирования, в основном реакторе, большая часть тепла выделяется на этой стадии. Следовательно, необходимо охлаждение для регулирования температуры стадии до нужных пределов, которое достигается за счет использования трубчатого реактора, в межтрубное пространство которого подают охлаладающий агент. В этом типе реактора может быть достигнута более высокая средняя температура каталитического слоя, Подходящими охлаждающими агентами для охлаждаемого трубчатого реактора являются пар, вода под давлением, газ или любое термически стабильное в температурном интервале процесса вещество. Водород, применяемый в процессе, может быть технически чистым или он может быть смешанным газом, отходящие газы риформинга. Газ содержит по меньшей мере 50 мол. % водорода. Услозия процесса гидрирования по стадиям - для основного реактора с рециркуляцией и реактора доочистки с использованием никеля на сепполите на всех стадиях следующие: Основной реактор гидрирования 25 до 350°С (предпочтиТемпературательно 50-300°С) 1,75-140,6 кг/см- (предДавлениеночтительно 3,5- 35,0 кг/см) 0,25-10 об/об/час Объемная ско(предпочтительно 0,5- рость свежее сырье) 5,0) Соотношение ре- 2:1 - 10:1 (предпочтициклового продук- тельно 2,5:1-6:1) та Скорость рецир- 8,9-890 (предпочкуляции водорода тительно 36,6-180 ) (по общей подаче сырья) Реактор доочистки Температура25-350°С (предпочтительно 50-300°С) Давление 1,75-140,6 кг/см (предпочтительно 3,5- 35,0 кг/см) 0,25- 10,0 об/об/час Объемная ско(предпочтительно 0,5- рость 5,0 об/об/час) Скорость рецир- 17,8-890 (предпочтительно 89-360 ) куляции водорода Основной реактор гидрирования и реактор доочистки включают использование одного или более реакторов на любой стадии. На чертеже приведена одна из модификаций комбинированного процесса, в которой, например, бепзол обессеривают с помощью описанного процесса, а обессеренный бензол затем гидрируют, как описано. Бензол поступает в систему по линии / и насос 2, водород или смешанный газ, содержащий водород, поступает по линии 3 и через клапан 4. Смесь проходит в реактор обессеривания 5 и отсюда - в основной реактор 6. Свежий водород подается по линии 3 и через другой клапан 4. Из основного реактора 6 циклогексан, непревращенный бензол, и избыток водорода проходят в сепаратор 7, работающий под высоким давлением. Из сепаратора циклогексаибензольная смесь рециркулируется по линии 8 и через клапан 4 во входную линию 1. Газ рециркулируется по линии 9, а циклогексанбензол рециркулируется через насос 10 и по линии П. Небольщая часть циклогексанбензола проходит по линии 12 и через клапан 4 к реактору доочистки 13 и отсюда - в сепаратор 14, работающий под высоким давлением, из которого циклогексановый продукт проходит через линию 15 в резервуар для хранения, а газ из сепаратора 14 возвращается в основной реактор.

Если используется смещанный газ, инертные газы могут удаляться на участке линии между сепаратором 7 и линией 9, пока газ, выходящий из сепаратора 7, будет иметь более высокое содержание инертных газов, чем тот, который выходит из сепаратора 14. Свежий водород может подаваться по линии 5 непосредственно в реактор доочистки.

Пример 1. Содержание серы в бензоле снижалось от 1,3 до 0,2 вес. ч. на миллион над никелевым катализатором на сепиолите при следующих условиях:

Давление14,0 кг/см

Температура232°С (максимум)

Объемная скорость 0,1 об/об/час

Входящий газВодород

Соотнощенние - вхо- 0,1 : 1 молярное дящий водород ; углеводород

Вторичный газ для се-Водород паратора, работающего под высоким давлением

Соотнощение вторич- 0,05 : 1 молярное ного газа, как соотношение водород: углеводород

В течение этой операции гидрирование бензола в циклогексан ограничивалось до 3,5 вес.%. Реакция гидрирования давала слабый температурный подъем (около 30°С). По мере развития процесса поглощенная сера отравляла верхний слой катализатора и делала его неактивным для гидрирования бензола. Работу продолжали в этих условиях до 1007 час; за это время температура снижалась до 220°С; содержание серы в продукте при этой температуре было 0,3 вес. ч.; работу продолжали при этих условиях до 4400 час; за это время точка наивысшей температуры переместилась вниз на 39% высоты каталитического слоя. Если бы это перемещение продолжалось с той же самой скоростью, срок службы катализатора достиг бы 11300- час.

Пример 2. Обессеренный бензол, содержащий 0,2-0,3 вес. ч. на миллион серы, из

реактора обессеривания подавали в основной реактор гидрирования, где он на 95-97 вес.% превращался в циклогексан.

Использовали следующие начальные услоВИЯ работы:

Давление14 кг/см

Температура на входе 82°С

Температура на выхо- 206°С де

Объемная скорость 1,0 об/об/час подачи сырья

Объемная скорость . 3,93 об/об/час подачи рециклового продукта

Общая объемная ско- 4,93 об/об/час рость подачи сырья

Свежий газВодород-ж

Скорость рециркуля- 890 ции газа по свежему сырью

Скорость рециркуля- 178 ции газа по общему сырью

Парциальное давление 6,7 атм водорода в реакторе «а выходе

Содержание серы в циклогексане понижалось на этой стадии приблизительно до

0,1 вес. ч. на миллион. Впоследствии гидрогенизационная активность катализатора уменьщалась очень медленно, так как степень сульфидирования была очень низкой. Скорость, с которой температура реакции должна повыщаться для поддержания гидрирования на нужном уровне, приведена в табл. 1.

Таблица 1

40

45

50

При той же степени дезактивации, высчитанный приблизительно, срок катализатора достиг бы 5500 час, а атомарное соотнощение серы : никель - 0,021 : 1.

Стадия доочистки. Остаточные 3 - 5 вес.% бензола гидрировали над никелевым катализатором на сепиолите для получения чистого циклогексава в следующих условиях: Давление14 кг/см

Температура209°С

Объемная скорость 1,0 об об/час Свежий газВодород

Скорость рециркуля- 210 ции газа

Соотношение - воде- 1: 1 молярное род : углеводород - на выходе из реактора

Парциальное давление 7 атм водорода на выходе

При этих условиях содержание бензола в продукте было 1-2 вес. ч. на миллион. Работа продолжалась в течение 4880 час без какого-либо уменьшения активности катализатора.

Чистота циклогексанового продукта была 99,78 вес.%; чистота конечного циклогексана 99,86-99,92 вес.%.

Пример 3. Обессеренный бензол, содержащий 0,4-0,9 вес. ч. на миллион серы, после обессеривания описываемым способом, гидрировали в две стадии. В основном реакторе происходило превраш;ение на 95-97% в циклогексан, реактор охлаждался рециркулятом, условия работы были идентичны условиям соответствующих стадий примера 2. После этой операции циклогексаиовый продукт имел содержание серы в пределах 0,2-0,5 вес. ч. на миллион в зависимости от содержания серы в исходном сырье. Скорость, с которой температура должна была повышаться, чтобы поддерж1;вать требуемую степень гидрирования, приведена в табл. 2.

Таблица 2

держание серы в циклогексане понижалось приблизительно до 0,1 вес. ч. на миллион. Впоследствии происходило медлеиное уменьшение активности катализатора. Скорость, с которой содержание бензола в продукте увеличивалось, приведена в табл. 3.

Таблица 3

„„,

Вычисленный срок службы катализатора

составляет более 5000 час.

Газовый хромотографический анализ сырья и продукта дал следующие результаты (см. табл. 4).

Таблица 4

Если бы дезактивация катализатора продолжалась с той же скоростью, приблизительный срок службы катализатора достиг бы 3200 час, что соответствовало бы атомарному соотношению сера : никель в катализаторе 0,021 : 1.

Реактор доочистки. Остаточные 3-5 вес.% бензола гидрировали над никелевым катализатором на сепиолите до получения чистого циклогексана при тех же условиях, что и в примере 2. В этих условиях соПредмет изобретения

Способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды, от серы путем гид рироваиия в жидкой или паровой фазе при повышенной температуре над катализатором, содержащим никель, осажденный на пористом носителе, и давлении, отличающийся тем, что, с целью предотвращеиия дезактивации катализатора, парциальное давление водорода регулируют так, чтобы гидрирование ароматических углеводородов не превышало 10 мол.%. F-rSz t-