СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- И ТРИПЕНТАЭРИТРИТА Советский патент 1973 года по МПК C07C31/24 

1

Изобретение относится к получению ди- и трипентаэритрита - продуктов, используемых в производстве смол и покрытий, обладающих высокой скоростью высыхания, твердостью, щелоче- и водостойкостью, а также в производстве полимерных материалов и пластификаторов.

Известен способ получения ди- и трипентаэритрита конденсацией акролеина с формальдегидом в присутствии гидрооКиси щелочного или щелочноземельного металла при температуре -5° С с последующей выдержкой реакционной массы при 40° С. Процесс ведут при соотношении акролеина и формальдегида, равном 1:7, основным продуктом реакции является монопентаэритрит 84%, а остальное количество приводится на ди- и трипентаэритрит.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода ди- и трипентаэритрита, т. е. изменение хода реакции в сторону образования дн- ,и трипентаэритрита.

Для этого процесс конденсации ведут при соотношении акролеина, формальдегида и гидроокиси металла, равном 1:3-7:0,25-2, при 50-90° С в присутствии монопентаэритрита в количестве от 6,1 до 2 моль на 1 моль акролеина. Это позволяет увеличить выход до 75-93%.

Монопентаэритрит, .который используют в

реакции, .полностью регенерируют, анализируют jta процентное содержание в нем пентаэритритов.

Пример 1. 1128 г 12%-ного водного раствора формальдегида (4,5 моль), приготовленных разбавлением 25,8%-ноге раствора водного формальдегида, оставляют стоять в течение ночи. Раствор формальдегида смешивают затем с 56 г (1 моль) акролеина. Смесь формальдегид - акролеин затем постепенно непрерывно подают к 75 г воды. Одновременно непрерывным потоком по.дают 84,2 г (1,5 моль) КОН ,в 939 г воды. Реагенты добавляют 50 минут При температуре реакционной смеси 70° С и .перемешивании.

Реакционную смесь затем выдерживают при 70° С в течение 10 мин, после чего подкисляют до рН 6 85%-ной муравьиной кислотой. Осадок отделяют на воронке Бюхнера, высушивают при 105-110° С. Осадок весит 3,66 г. Его состав (хромато..графией): МОБОпентаэритрит 10,57%; ди.пентаэритрит 4,45%; трипентаэритрит 83,31%. Осадок затем обрабатывают при 47° С 16,7 мл воды при непрерывном перемешивании в течение 1 час. Суспензию фильтруют горячей на воронке Бюхнера, промывают дважды по 0,5 г воды с температурой 59° С, сушат при 105-110° С. Осадок весит 2,86 г. Его ИК-спектр индентичен ИК-спектру трипентаэритрита.

Фильтраты объединяют, формальдегид удаляют перегонкой с паром при атмосферном давлении до содержания формальдегида не более 0,1%. Реакционную смесь охлаждают до 5-10° С, выпавшие кристаллы отфильтровывают па воронке Бюхнера, промывают 2X20 г воды, охлажденной до 5-10° С, сушат при 105-110° С. Получают 87,94 г. Содержалие мОНопантаэритрита 66,78%, Дипентаэритрита 21,36%, трипентаэритрита и более высоко молекулярных пентаэритритов 5,06%. Выход монопентаэритрита 59,08 г (43,4%), дипентаэритрита 18,9 г (14,9%), трипентаэритрита и пентаэритрнтов более высоко молекулярного веса 7,29 г (5,59%), считая на использованный акролеин.

Пример 2. Так же, как в примере 1, только смесь формальдегид - акролеин подают К суспензии 136 г монопентаэритрита в 175 г воды. После подкисления и фильтрации получают 60,64 г осадка. Его состав: монопентраэритрит 7,14%, дипентаэритрит 11,78%, трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 80,36%; т. пл. 204-207° С; гидроксильное число 1240; содерл ание сахаристых 0,35%.

После обработки 277 г воды при 47° С получают 48,52 г осадка. Его ИК- Спектр идентичен ИК-спектру трилентаэритрита. Из фильтратов выделяют осадок 214,76 г - смесь: монопентаэритрит 52,4%; дипентаэритрит 21,4%, трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 6,89; т. пл. 170-185° С, гидроксильное число 1359,4.

Выход монопентаэритрита 140 г (102,94:%) (с учетом монопентаэритрита, оставшегося в фильтрате); дипентаэритрита 53,14 г (42,0%); трипентаэритрита и пентаэритритов более высокого молекулярного веса 63,32 г (51,0%), считая на использованный акролеи.н. Скорректировав выделенное количество монопентаэритрита (140 г) с загруженным количеством (136 г, получают монопентаэритрита 2,94% (4,0 г); дипентаэритрита 42% (53,14 г); трипентаэритрита и пентаэритритов более высокого молекулярного веса 51,0% (63,32 г).

Обший выход пентраэритритов 95,94%. Пример 3. Акролеин предварительно перегнав аналогично примеру 2. После подкисления муравьиной кислотой получак5т осадок 41,52 г, в составе которого моиопеятаэритрит 7,14%; дипентаэритрит 11,78%; трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 80,36%. После выделения получают 26,8 г трипентаэритрита. Из фильтратов получают осадок 228,14 г. Его состав: монопентаэритрит 57,13%, дипентаэритрнт 20,26%, трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 4,61%. Общие выходы: монопентаэритрита152,25 г

(111,95%) (с учетом монопентаэритрита, оставшегося в фильтре); дипентраэритрита 51,2 г (40,3%); трипентаэритрита и пентаэритрита более высокого молекулярного веса 43,9 г (35,4%), считая на использованный

акролеин. Скорректировав выделенное количество могопентаэритрита (152,25 г) с загруженным количеством (136 г), получают монопентаэритрит 11,95% (16,25 г), дипентаэритРИТ 40,3% (51,2 г), трипентаэритрита и пентаэритрнтов более высокого молекулярного веса 35,4% (43,9 г) -при общем выходе 87,65%. П р и м е р 4. 7,5 г осадка с т. пл. 202- 208° С, гидроксильное число 1170-1240, содержание сахаристых веществ 0,3-0,6% смешивают с 6,7 г целита 535 ( меш), увлажняют 10 г воды. К смеси приливают 100 г муравьиной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение

1 час, затем фильтруют на друк-фильтре, осадок промывается 12,5 г 30%-ной муравьиной кислоты при комнатной температуре. Фильтрат выдерживают в течение суток, осадок отфильтровывают и промывают 138 г воды. Выход трипентаэритрита составляет 75%.

Температура плавления выделенного продукта 237-243°С; гидроксильное число 1113;

содержание трипентаэритрита 95%. Этот продзкт является товарным и используется в лакокрасочной промышленности.

Реакционную смесь после отделения осадка упаривают, смесь кристаллизуют и выделяют осадок, имеющий температуру плавления 170-185° С; гкдроксильное число 1300- 1370. Содержание монопентаэритрита в осадке составляет около 67% и дипентаэритрита до 23%. Фильтрат после выделения трипентаэритрита упаривают досуха, смешивают с осадком с т. пл. 170-185°С, ОН-ЧИ.СЛО 1300-1370, и обрабатывают полуторократным количеством воды при кипении. При 100° С смесь фильтруют и выделяют осадок в количестве 0,1-8%

от взятого на перекристаллизацию вещества (аналогичен по составу первому осадку) и его перерабатывают в последующих операциях. Из раствора после выделения последнего

осадка кристаллизацией выделяют осадок, представляющий собой смесь 77-78% монопентаэритрита, 21-23% дипентаэритрита, содержание сахаристых 0,06%. Температура плавления 180-183° С, гидроксильное число

1410.

Дипентаэритрит из этой смеси выделяется следующим образом.

100 г смеси пентаэритритов смещивают в трехгорлой колбе, снабженной мещалкой, термометром и обратным халодильником, с 455 г дистиллированной воды. Выдерживают эту смесь па водяной бане в течение 1 час. Температуру реакционной смеси поддерживают равной . Осадок отфильтровывают на

воропке Бюхпера и дважды промывают горячей (47-59°С) дистиллированной водой. Объем каждой порции 21 г.

Осадок представляет собой смесь пептаэритритов с содержанием дипентаэритрита 75-

80%. Выход 20-%.

Выделенный продукт можно рассматривать как товарный дипентаэритрит, производимый рядом зарубежных фирм.

Фильтрат после отделения осадка концентрируют при атмосферном давлении и кристаллизацией выделяется осадок с т. пл. 216- 226° С, %:

Монопентаэритрит96

Дипентаэритрит4

Зола0,003

Сахар0,04

Этот осадок является товарным монопентаэритритом. Выход 80%.

Предмет изобретения

Способ получения ди- и трипентаэритрита конденсацией акролеина с формальдегидом в присутствии катализатора гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода ди- и трипентаэритрита, .процесс ведут при соотношении акролеина, формальдегида и гидроокиси металла, равном 1 : 3-7 : 0,25-2, при 50-90° С в присутствии монопентаэритрита в количестве от 0,1 до 2 моль на 1 моль акролеина.