Способ оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов Советский патент 1976 года по МПК C08J7/00 C07D405/04 D06L3/12 

(54) СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ ИС1СУССГВЕННЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретемте относится к технологии оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов.

Известен способ оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов производными кумарина 1 .

Однако по этому способу эффект отбеливания и его светостойкость недостаточно высоки

Цель изобретения - повышеиие .белизны и све-, стостойкости эффекта отбеливания, для чего обрабатьшают 0,0001-2,0 вес.% производных кумарина общей формулы

где21 - водород или метил; rti-Rj - незарисимо друг от друга, водород, галоид или метил;

Х-азот или -СН-;

Q-остатокформулы .

или

Ш

в котором Из - алкокси с 1-4 атомами С, бензилокси, ациламино с 2-4 атомами С или остаток -N НСООУ, где У - алкил с 1 -4 атомами С.

Соединения общей формулы t получают конденсацией в условиях циклизации альдегида формулы

сно

ж

Сно

или

где AI - водород, алкил с 1-4 атомами С или ацил 26 с 1-4 атомами Ci; Яз имеет указанное значение, кислоты общей с производными уксусной формулы Г где А - карбоксигруппа или ее соли /например, сдли калия, натрия, аммония ), карбалкоксм с 2- атомами С или щаногрутша а Z,,R,,Rj иХнмеют указанные выше значения. Согласно другому возможному способу получе.ния соединений формулы I соединение формулы гдеЯэ имеет указанное значение, конденсируют с соединением формулы где АЗ - цианогруппа, карбоксигруппа ыш карбоалкоксигруппа с 2-5атомами С; Z,, X,RI и Rj имеют указанные значе1щя, в присутствии инертного органического растворителя и конденсирующего агента, например хлористого или бромистого алюминия, дихлорида гидроокиси алюминия, трифтористого бора иш этилового эфира фтористого бора при 60-200 С. Возможно также получать соединения формулы I реакцией сочетания nq Мервейну производных Кумарина формулы II или III сдиазониевой солью фор мулы гдеЙ, RI имеют указанные ьмачения. Реакцию осуществляют, как правило, в водной или водноорганической фазе при -10 до 60° С, в присутствии солей меди и, в соответствующем сгучае, действующего в кислой среде буфера, такого как смесь ацетата натрия с уксусной кислотой, мононатрийтрифосфат, виннокислый натрий. Отбеливаемые искусственные и синтетические полимерные материалы могут иметь раз1шчную форму, наприл1ер, трехмерных тел, таких как плиты, обрезки, гранулят, различные детали, обрезки дв -хмер ых тел, таких как пленки, или одномерных, глких как нити, волокна, проволоки, а также находится в различных бесформенных гомогенных или гетерогенных состояниях: в виде порошков, растворов, змульсий и т.п. Волокнистые материалы могут иметь сЬорму бесконечных нитей (ориентированных ияинеорнентированных) штапельных волокон, хлопьев, текстильных, филаментных и крученых нитей, волокнистых прочесов, войлоков, ват, жгутов, структур для флокирования, пряжи, текстильных тканей или комбинированных материалов. Бели оптической отбелке подлежит волокнистый материал, то отбелку осуществляют предпочтительно в водной среде, содержащей соединения формулы i в тонкодиспергированном состоянии (взвесей, так назьшаемых кшкродисперсий, в соответствующем случае растворов). При обработке можно добавлять диспергаторы, стабилизаторы, смачиватели и другие вспомогательные средства. В зависимости от применяемого отбеливателя может оказаться целесообразным провод;1ть обработку в нейтральной, щелочной или кислой ванне. Обработку обычно осуществляют при температурах приблизительно 20-140 С, например, при температуре кипе1шя ванны или около этой температуры (приблизительно 90° С). Для отбеливания текстильных материалов можно исаользовать и растворы или эмульсии соединений формулы 1 в органических растворителях, аналогично технологии краше Ния с растворителями. Отбелива1ше материалов можно проводить на формования изделий. В случае формования изделий прядениемсоединения формулыТможно добавлять к отбеливаемым материалам следующим образом: в исходные вещества (например, мономеры) или промежуточньш продукты (предконденсаты, форполимеры), то есгь до или в течение полимеризации, поликонденсации или нолиирлсоединения; -опудриванием обрезков из 11о;|имериза1а или гранулята для прядильных масс; -крашением в ванне обрезков из 11олиме1жзата или гранулята для прядильных масс; - дозированным добавлением в прядильные расплавы или прядильные растворы; -нанесением на жгутовые волокна перед вытягиванием. Соединение формулы I можно использовать для обработки полимерных соединений в виде следующих форм: а)смесей с красителями (нюансировка) или пигментами (цветными или белыми) или в виде добавок в красильные ванны, печатные БЫ1рав11ые или резервные пасты; б)в смесях с так назьшаемымн переносчиками, смачивателями, мягчителями, агентами пабу.-сания, антиокислителями, cвeтocтaбилизaropaмi., термостабилизаторалта, химическими отбеливателями.

в)в смеси с аплретамй (например крахмалом или синтетаческими аппретами);

г)в виде добавок в польмерные наполнители (продукты полимеризации, поликонденсации или по1Ш1фисоединения) в растворенном или диспергированцом виде для использования в покрьшающих или связующих средствах, например, для текстиля;

д)в качестве добавок к маточным сме.сям;

е)в качестве добавок в самые различные промьпиеленные продукты для придания последним большей конкурентоспособности (например, улучшения внеишего вида мьша, момцнх средств, пымеитов);

ж)в сочетании с другими средствами, имеющими оптачески отбеливающее действие;

з)в качестве добавок в прядильные препарации, применяемые для улучшения перерабатывающей способности синтетических волокон, или же в специальные ванны перед вытяжкой волокна;

и) в качестве сцинтилляторов для разных на32ШКШ й-в области фотографии, например, электрофотографической репродукции для оптического осветления фотографических слоев, в сооа-ветствующем случае, в сочетании с бельили пигментами или для суперсенсибшшзации.

В некоторых случаях эффект отбеливания материала повышают дополнительной химической отбелкой или термообработкой. Так, при оптическом отбеливании целого ряда волокнистых субстратов, например, волокон из сложного полиэфира, волокна пропитыв ают вод ны ми дисперсиями или растворами соединений формулы I при температурах ниже 75° С, аапрщлер при комнатной, подвергая затем сухой термообработке при температурах выше 100°С. Рекомендуется перед термообработкой высушйть ВОЛОКШ1СТЫЙ материал при 60-130° С. Термообработку проводят при 120-225° С, например, нагревом в сушильной камере, глажением в указанном температурном диапазоне или же обработкой сухим перегретым водяным паром. Сушку или термообработку можно осуществлять непосредственно друг за другом или в одну стадию.

Значительный и прочный эффект отбеливания достигают уже при обработке материала очень незначительным количеством соединений формулы I, например 0,0001-2,0 вес. %. предпочтительно 0,0005- 0,5 вес. %.

Новые оптические отбеливатели можно добавпять и в моющие ванны, а также в промышеленные Или бытовые моющие средства, причем добавление можно производить разными способами. В моющие банны их целесообразно добавлять в виде раствора в воде или органических растворителях или же в виде водных дисперсий. В бытовые или промышленные моющие средства их целесообразно добавлят в процессе изготовления, например, в пшам перед распылением, в моющий порошок или при подготовке жидких моюцщх комбинаций. Добавление можно производить как в виде раствора ILIBI дисперсии в водз илк других растворителях, так и без вспомогательных средств в сухсго порошка.

Соединения формулы Т можно добавлять в моющие вещества путем смешения, разм1-шания шш размальтания. Однако их можно также нш1ыля1ь н готовое моющее федство в растворенном или пред варительно диспергированном виде.

В качестве моющих средств могут быть использованы известные комбинации моющих веществ, например мыло в виде обрезков или порошка, растворимые соли сложных полуэфиров сульфоновой кислоты и высших спиртов жирного ряда, алкилзамещенгсые арилсульфоновые кислоты, эфнры сульфошчарбоновой кислоты и сш1ртов от средних до выспшх, аципалданошжил - или аминоарил лицеринсульфояаты ы1рной кпслоты сложные эфир фосфорной кислоты и спиртов жирного ряда и т.д. В качестве бильцеров моющие средства могут содержать поли - и полил-гетафосфаты щело1шых металлов, пкрофосфаты щелочных металлов, соли щелоШЬ х металлов карбооксиметилцеллюлозы и другие ингибиторы обратного осаяэдешш загрязнений, силикаты, карбонаты, бораты, пербораты щелочных металлов, нитрилотриуксусьую кислоту, эти; екдиамикотетрауксусную кислоту, а в качестве пеностабилизаторов алканоламиды высших кислот жирного ряда. Кроме того, моюидае средства могут содержать антистатики, ферменты, антимикробные агенты, отдушку и красители. Соедине {ия формулы I обладают тем особым преимуществом, что ош1 активны в присутствия выделяющих активный хлор агентов, таких как, гипохлорид, их можно использовать без с тцественного уменьшения эффекта отбеливат1Я в моющих ваннах с неионогенными моющими средствами, например алкилфенолполигликолевььми эфиртт.

Эти соединения добавляют в жидкие или порощ1сообразные готовf ie моющие средства в количестве 0,005-1 % и больше от веса моющих средств. Моюц-ше растворы, содержаш е соединения формулы I в указанных количествах, сообщают текстилк .из полиамидных волокйн и волокон из сложного полиэфира при стирке значительную яркость при дневном свете.

Стирку текстильных изделий нроводят, например, следующим образом. Текстильные . 1-30 мин обрабатывают нри 20-100° С в моющей ванне, содерх ащей 1 - Шг/кг снитетического моющего средства и 0,05 - 1 % от веса моющего средства соединений формуль I. Модзль ванны :3 - : 50, В заключение промывки изделия прополаскииагог и высушивают. Моющая ванна может 141лс -.;ка1ь в качестве отбе;шваюшей добавки 0,2 iv.i ангинного хлора (например, в виде гиаохлорида) илк 0,1-2 г/л пербората натри а. Для оптического отбеливания различных поли- . мерных материалов в- этих примерах используют следующие соединения: - /

CHjO

C4ty) /

ХШ 35

(а)

ао

85

О О

У-О СНэО - снз-; 2Ж i-H. СН2 г ХТЩ Vi-H Vt-4-СНзv - снз- ; гдеЖ V- СНз- J Vi-4-Ol СНзСО-NH HsCgO-O-NH НзС-C-NH Пример.к 100 мл воды добавляют 0,12 мл муравьиной кислоты (85%-ной) и 0,06 г октадецилполиглнколевого эфира. i г каждого из соединений формул XXI-XX1X растворяют в 1000мл диметилформамида. 3мл этого исходного раствора добавляют в указанный раствор. В этот нагретый до 60° С раствор (или дисперсию), содержащий отбеливатель, помещают полиамидную ткань весом 3 г. Температуру раствора повьшиют в течение 10-15 мин до 92-95° С и ткань выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, затем 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60°С. Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптичсгого отбеливания. Пример 2. Вводы добавляют 0,06 г октадецилполигликолсь1}1 k.- эфира. Каждое из соединений формул Х1-ХХТХ в количестве I г растворяют в 1000 мл диметилформамида. 3 мл этого исходного раствора добавляют в полученный раствор. Этот раствор (или дисперсию), содержащий оптический отбеливатель, нагревают до 60° С, помещают в него найлоновую ткань весом 3 г, повыщают температуру раствора в течение 10-15 мин до 92-95° С и выдерживают в ней ткань 30 мин. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60° С. Обработанная ткань показывает явный эффект оптического отбеливания. Пример 3. В 100мл воды добавляют 0,4 г моющего средства следующего состава,%: Додецилбензолсульфонат16 Сульфонат спирта жирного ряда4 Триполифосфат натрия35 Тетранатрийпирофосфат7 Силикат магния2 Карбоксиметилцеллюлоза1 Натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты0,5 Глауберовая соль25 Вода2.5 (Моющее средство может вместо глауберовой соли содержать также 10-20% пербората натрия или другое кислородноотбеливающее средство). Готовят растворы соединений формул XT-ХХГХ в диметилформамиде. 2 мл исходного раствора добавляют в этот раствор моющего средства и их смесь нагревают до 60° С. Затем погружают в раствор найлоновую ткань весом 3 г и 30 мин обрабатывают при этой температуре. Затем ткань промывают 2 мин в проточной холодной воде и 20 мин высущивают при 60° С. Обработанная ткань показывает явный эффект оптического отбеливания. Пример 4. В100 мл воды добавляют 0,2 г трихлорбензола. Готовят растворы каждого из указанных соединений в диметилформамиде, как описано в примерах 1- 2. 1,5 мл этого раствора добавляют к полученному раствору. Этот раствор нагревают до 60 С и помещают в него полиэфирную ткань весом 3 г. После этого температуру повыщают в течение 10-15 мин до 95-98° С и выдерживают при ней 1 час. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин вь сушивают. Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптического отбеливания. Пример 5. В 100мл воды добавляют 0,4 г моющего средства следующего состава, %: Додецилбензолсульфонат16 Сульфонат спирта жирного ряда4 Трипо;шфосфат натрия35 Тетранатрийпирофосфат7 Силикат магния2 Карбоксиметилцеллюлоза1 Натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты0,5 Глауберовая соль25 Вода2,5 Шоющее средство может содержать вместо глауберовой соли также 10- -20% пербората натрия или другое кислородноотбеливающее средство). Готовят раствор из 1 г каждого из указанных соединений в 1000мл диметилформамида, 1,5 мл этого исходного раствора добавляют к полученному раствору. Этот водный, содержащий оптический отбеливатель раствор нагревают до 60° С и помещают в него полиэфирную ткань весом 3 г. Затем ткань обрабатывают при этой температуре в течение 30 мин, 2 мин промывают холодной водой (проточной) и 20 мин высушивают при 60 С. Обработанный таким образом материал показывает эффект оптического отбеливания. П р и м е р 6. При комнатной температуре плюсуют ткань из полиэтилентерефталатного волокна (Дакрон) водной дисперсией, содержащей 2 г/л соединения структурной формулы XI, а также 1 г/л| продукта присоединения приблизительно 8 молей окиси этилена к 1 молю п - трет октилфенола и высушивают приблизительно при 100° С. Сухой материал затем подвергают термообработке при 150-220° С в течение от 2 мин до нескольких секунд в зависимости от температуры. Обработанный таким образом материал имеет более яркую , чем необработанный. Аналогичный зффект оптического отбеливания получают при использовании соединений структурныхформул X1I-XXIX. Пример 7 В 95 мл воды добавляют 0,06 мл уксусной кислоты (40%-ной) и 0,06 мл октадецилполигликолевого эфира. Готовят растворы, содержащие 1 г/л указанных соединений в диметилформамиде. 3 мл этого исходного раствора добавляют в полученный раствор, после чего раствор нагревают до 60° С и помещают в него ацетатную ткань весом в 3 г. Температуру повышают в течение 10-15 мин до 75-80° С и выдерживают при ней в течение 30 мин. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60° С. Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптического отбеливания. -Примере. 100 вес.ч полиэфирного гранулята из этиленгликолевого сложного полиэфира терефталевой кислоты тщательно смешивают с. 0,05 вес.ч. одного из указанных соединений во вращающемся сосуде. Расплавляют при 285° С при разме1Ш1вании и экструдируют через обычные мундштуки. Получают оптически отбеленные полиэфирные волокна (соединение можно добавлять в сложный до или во время поликонденсации). При р 9. 10 000 вес.ч. полиамида на основе 6-капролактама в виде обрезков 12 час перемешивают во.вращающемся сосуде с 30вес.ч. двуокиси титана (модификация рутил) и 2 вес.ч. одного из указанных соединений. Обработанные таким образом обрезки расплавляют по удалении кислорода воздуха в нагретом до 270° С автоклаве, размещивая в течение получаса. Затем расплав экструдируют под давлением азота 5 ати через мундштук, охлажден ; ный филамент наматывают на бобину для прядения. Полученные волокна показывают отличный эффект оптического отбеливания с хорошей прочностью к стирке и свету. Пример 10. Из смеси 100 вес.ч. ПВХ, 3 вес.ч. стабилизатора на основе барий - кадмиевого комплекса Advastat BD fOO), 2 вес.ч. двуокиси титана, 59 вес.ч. диоктилфталата и 0,01-0,2 вес.ч. одного из указанных соединений структурных формул Xt-XXlX на каландре получают при 150-155°С пленку. Полученная таким образом непрозрачная пленка из ПВХ отличается высоким эффектом оптического отбеливания. Пример 11. 100 вес. ч. полистирола и 0,1 вес.ч одного из указанных соединений структурных формул XI, XIII, XIV, XVII, XIX и XXIV в течение 20 мин расплавляют в трубке диа.метром 1 см в отсутствии воздуха при 210° С. По охлаждении получают оптически отбеленную массу из полистирола с хорощей светопрочностью эффекта оптического отбеливания. Пример 12. 13%-ный раствор ацетилцеллюлозы в ацетоне, содержащий 2% от веса ацетилцеллюлозы двуокиси -штана (Анатас) в качестве матирующего агента, а также 0,04 % одного из соединений формул XI-XXIX, выливают на стеклянную плиту с помощью металлического стержня из нее получают тонкую пленку. Высушенная пленка имеет высокую степень белизны. Пример 13. В 1400 мл диметилформамида добавляют 7 г двуокиси титана и затем 350 г акрилнитрилового полимеризата в виде порошка. При помощи скоростного смесителя получают густую массу. В 50 г этого 20 %-ного полиакрилнитрилового раствора растворяют 5 мг одного из соединений формул XIX, ХХ1У-ХХУ1. После удаления воздушных пузырей массу выливают на стеклянную плиту и при помощи металлического стержня с гильзами для смещения толщиной 1 мм получают ровную пленку. После высушивания потоком воздуха пленку снимают со стеклянной плиты. Она отличается высокой степенью белизны. Пример 14. В этом примере для оптического отбеливания полимерных материалов использовали известные ранее производные кумарина 1 формул сн-сн НзСО ,сн-сн НзО-0-HN и производные кумарина Аормул ХШ и ХХУП. А. Оптическое отбеливание полиэфира по метоплюсования. у Образщ 1 полиэфирной ткани из полиэтиленгликольтерефталата (Дакрон 54) и из модифицированного полиэтилентерефталата, содержащего 2-5% натриевой соли 5 - сульфотерефталевой кислоты (Дакрон 64), плюсуют при комнатной температуре водной дисперсией, содержащей на 0,75 г соединения формул ХШ, ХХУП, XXX и ХКХГ 0.4 г/Л ЯДУКта 5 молей этиленоксида с 1 молем п-трет-октилфенолг. (ИНВАДИН ИФЦ) и 0,4 г/л йддукта 35 молей этиленоксида с 1 молем октадёцилового спирта (ИГРАЗОЛ П). Степень отжима ткани лз полиэфира составляет 60 %, а для ткани из модифицированного полиэфира - 65 %. Образцы сушат при 70°С и подвергают термообработке при 220° С в течение 30 сек.

13

Н. Оптическое отбеливание полиамида по методу истощения.

Образцы ткани из полиамида - 6 (Перлон - Хеланка) вносят при модуле 1:25 в ванну темпера- g турой 60° С, содержащую 0,75 г/л соединения фор.мул ХШ, XXyii, XXX шш XXXI, 0,4 г/л аддукта 5 молей этиленоксида с 1 молем п-трет-о стилфенола (ИНВАДИН ИФЦ), 0,4 г/л аддукта 35 молей этиленоксида с 1 моль октадецилоэого спирта ю

Характеристика эффекта оптического отбеливания

14

(ИГРАЗОЛ П) и 2 г/л триполифосфата натрия. Образцы ткани обрабатывают в ванне в течение 30 мин на водяной бане, а затем высушивают при 70° С.

Степень белизны полученных согласно А и Б образцов определяют в сравнительных единицах визуально по шкале фирмы ЦИБА-ГЕЙГИ. Светостойкость эффекта отбеливания определяют по методике .SNV 195.909.

Результаты испытаний приведены в таблице.