Ж Советский патент 1974 года по МПК B01J31/02 

1

Изобретение относится к приготовяеншо катализаторов для дегидрирования и гидрирования органических соединений.

Известен способ приготовления катализаторов, включающих металлы групп периодической системы, для дегидрирования и гидрирования органических соединений путем покрытия носителя, например слоем металла, выделяющегося при термическом разложении элементоорганического соединения в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении. Например, никелевый катализатор для гидрирования растительного масла готовят путем термического разложения цшшопентадиенилнитразилникеля.

Катализаторы, полученные известным способом, недостаточно эффективны.

Согласно настоящему изобретению, с целью получения эффективных катализаторов, их готовят путем термического разложения на поверхности носителя смеси

двух или более элементоорганических соеди

-i

нений общей формулы , где

М - металл Х-УШ группы периодической системы; R - алкил, циклоалкил, арил, алкенил,

апкинил, цшшопентадиенил; R - лшанды из бензола и его гомологов

окиси углерода;

X - галоил., jS-дикетонат, алкоксил, карбоксил, и 0-4; m 0-4; к 0-2

при к + )и- . Г редпочтительное количество металлов в готовом катализаторе от 0,1 до 25 вес. %.

Пример 1. Для получения катализатора из элементоорганического соединения, переведенного в парообразное состо5гаие, применяют вертикальный кварцевый реактор, соединенный с вакуумным насосом и снабжен-, ный наружным электрообогревателем для подогрева носителя, патрубком для ввода инертного газа и двумя холодильниками, с , водяным охла кдением, расположенным над зоной паров элементоорганического соедине НИН и над зоной нагрева носителя. Подогрев элементоорганического соединения, загружамого в нижнюю часть реактора, до темпера- . туры парообразования производится путем погружения нижней части реактора в масля ный термостат, перемещающийся в вертикальной плоскости с помощью подъемного столика. Перемещение носителя в зону па- , ров осуществляется с помощью рставленно- , го в крыщку реактора подвижного металлического стержня с укрепленной на нем корзиной из стальной сетки для носителя. Катализатор/ /j Ct/Мл О получают при т мическом разложении паров бис-этилбен- золхрома и диникельдицшшопентадиенилди- карбонила на нагретой поверхности МпО путем последовательного нанесения каждого компонента на носитель или из смеси указанных элементоорганических соединений Смесь, содержащую по 4 мл бис-этилбензол хрома и диникельдициклопентадиенилдикар- бонила, или один из указанных компонентов (4 мл), загружают в токе аргона; в корзину для носителя помещают 20 мл МпО в виде цилиндриков (диаметр 4 мм, длина 5-7 мм), закрывают крыщку реактора, создают в системе вакуум и включают элек- трообогрев. При температуре носителя 45О С нижний объем реактора погружают в масляный термостат, нагретый до температуры 180 С, а корзину с носителем опус кают в зону паров на 3 минуты. Полученны катализатор высокоактивен в реакциях дегидрирования. Пример 2. Получение катализатора из жидкого элементоорганического соединения проводят в стеклянной ампуле, в которую помещают носитель, заливают его в атмосфере инертного газа элементоорганическим соединением (1ши его раствором в органическом растворителе) или смесью элементо органических соединений (или их раствором в органическом растворителе). После созда ния в системе вакуума и откачки растворителя (если применен раствор) ампулу запа1тают и помещают в муфельную печь, нагре тую до температуры, обеспечивающей термическое разложение элементоорганическог соединения. Катализатор t /кварц получают из смеси, содержащей 15 мл раствора 0,4 г тетра-н-бутилгер мания в гексане и 5 мл раствора 0,02 г три-н-бутилалюминия в гексане, который заливают 20 мл кварцевой крощки (диаметр 3-5 мм). После охлаж дения ампулы сухим льдом и отгонки из нее гексана ее запаивают и помещают в му фельную печь, нагре1ую до температуры 450 С на 3 часа. При пропускании над этим катализатором изопропилового сп1фта со скоростью 5ОО мл/л час при температуре 350 С катализат содержит} 20% и 80% непрореагировавщего спирта. 1-I а катализаторе, полученном при термичесом разложении одного тетра-н-бутилгерманиь, тех же условиях выход ацетона не превыщал 12% Описанный в литературе мелкодисперсный германий начинает проявлять катали-ическую активность в реакции дегидрироваия изопропилового спирта лишь после мноочасовой тренировки катализатора в глубоом вакууме при температуре 650-700 С. Пример 3. Катализатор U/МдО получают при термическом разложении бисэтилбензолхрома и фенилацетиленида меди. Нанесение на носитель хрома описано в примере 1. Полученн:ь1й образец обрабатьпзают суспензией О,3 г фенилацетиленида меди в 15 мл ацетона и после откачки в вакууме растворителя в том же реакторе выдерживают 10 минут при температуре 200 С. Полученный катализатор обрабатьтают воздухом (скорость подачи 3 л/час) при температуре С. При гфопускании над этим катализатором изопропилового спирта со скоростью подачи 5ОО мл/л час при температуре 250 С получают ацетон с выходом до 95% на прореагировавщий спирт при конверсии за один проход 75- 80%. В тех же условиях выход ацетона на однокомпонентных катализаторах, полученных этим же методом, не превыщал: на Cu/MgO 60%, на C«t/МпО - 25 вес.%. На промышле1шом меднохромовом катализа- торе ГИПХ 105 в тех же условиях выход , ацетона составил 80% при конверсии за | один проход .1 Пример 4. А| Ре//А. О получают при 1 .(- О термическом разложении дициклопентадиенилдикарбонила и бик-аллилпалладий хлорида. На 20 мл таблеток активной окиси алюминия наносят нисель при термическом разложении 4 ш указаьшого никельорганическо- го соединения по методике, описанной в примере 1. Полученный образец пропитывают раствором 0,5 г указанного палладийорх анического соединения в 15 мл хлороформа и проводят термическое разложение по мето- , дике, описанной в примере 2, при температуре 15О С сисоло 1 часа. Полученный катализатор высокоактивен не только в реакции дегидрирования циклоалканов и других соединений, но и в реакциях гидрирования i соединений, содержащих кратные связи. Предмет изобретения 1. Способ приготовления катализаторов для дегидрирования и гидрирования органических соединений, включающих металлы Х-УШ групп периодической системы, путем например А О .. МоО, покрытия носителя. 3 J.I

слоем металла, выделяющегося при термичес-R - алкил, циклоалкил, арил, алкенил,

ком разложении элементоорганического сое-. алкинил, циклопентадиенил;

динения в атмосфере инертного газа илиR - лиганды из бензола и его гомолопри пониженном давлении, отличаю-гов. окиси углерода;

щ и и с я тем, что, с целью полученияg галоид; дикетонат, алкоксил, карвысокоактивного катализатора, в качествебоксил, п 0-4; m -0-4; к -О-2

элементоорганического соединения берутпри п +ГГН- .

смесь двух или нескольких соединений об-2. Способ по п. 1, отличаюшийI Q элементоорганическое соедищей формулы: НиМГ- гп(Х)к, где юнение берут в количестве, обеспечивающем М - металл 1-УШ группы периодическойсодержание металлов в готовом катализасистемы;™Ре да 25 вес. %.

393157