СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Советский патент 1973 года по МПК B01J23/755 B01J31/16 B01J37/02 

1

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности катализатора, содержащего металл переменной валентности или ион металла переменной валентности в низких степенях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений.

Известен способ приготовления катализатора, содержащего металл переменной валентности или ионы металла переменной валентности, путем пропитки носителя, представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее новерхностные гидроксильные группы, например снликагель, раствором соединения металла переменной валентности, содержащего одну или несколько алкенильных групп и имеющего общую формулу АпМеХт, где Me - металл переменной валентности, X - анион, А - алкенильная группа, п 1, ш О, с последующим нагреванием катализатора при температуре 100-800°С, предпочтительно 300-500°С, в вакууме или в токе инертного газа до термического разложения комплексного соединения металла переменной валентности.

При осуществлении известного способа необходимо проводить предварительную активацию носителя при 600-700°С, что усложняет процесс. Кроме того, при использовании носителя, подвергнутого предварительной активашш, снижается степень дисперсности активного компонента.

Для получения катализатора с высокодисперсным распределением металла или ионов металла переменной валентности на поверхности носителя предложено после пропитки проводить восстановление катализатора при 100- 700°С, предпочтительно 300-500°С, водородом или водородсодержащим газом.

Методика приготовления катализатора согласно предлагаемому способу включает следующие стадии.

1.Взаимодействие между носителем и я-аллильным соединением переходного металла,

осуществляемое при воздействии на воздущно-сухой носитель раствора н-аллильного соединения в любой органической жидкости, не разрушающей п-аллильного соединения (эфир,

пеитан, бензин, бензол и др.).

В результате взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя яаллильное соединение переходит из раствора в связанное с твердым носителем состояние, и

о заверщеиии реакции можно судить по обесцвечиванию раствора и окрашиванию компонента. Растворитель отделяют от полученного катализатора декантацией и сушкой.

2.Восстановление водородом полученного кятялияатора.

Эту операцию проводят как в токе водорода, так и в статической системе при 100 - 700°С в течение 1-3 час. Оптимальная температура восстановления (катализатор-никель на силикагеле) - 400- БОО°С. Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, применяются во всех каталитических процессах с участием металлов переменной валентности или их ионов в низких степенях.

Пример 1. Катализатор получают взаимодействием при комнатной температуре эфирного раствора бис-я-аллилникеля (концентрация никеля 0,6 вес. %) с двуокисью кремня (силикагель, поверхность 260 м ), прокаленной при 630°С. Содержание никеля в полученном катализаторе, определенное методом трилонометрического титрования, составляет 0,3 вес. %. Катализатор восстанавливают в токе водорода при 400°С в течение 3 час. Общая поверхность никеля в полученном катализаторе - 2,2 катализатора, удельная поверхность - 740 никеля.

Пример 2. Катализатор получает взаимодействием эфирного раствора быс-я-аллилникеля (концентрация никеля 0,6 вес. %) с силикагелем, прокаленным при 400°С. Содержание никеля в полученном катализаторе 0,75 вес. %. Общая поверхность никеля в восстановленном катализаторе - 4,64 катализатора, удельная поверхность - 620 никеля.

При повторном восстановлении пассивированного образца общая поверхность никеля - 4,32 м,г катализатора, удельная поверхность - 580 2/3 никеля.

Пример 3. Катализатор получают взаимодействием раствора быс-л-аллилникеля в бензине (концентрация ннкеля 0,13 вес. %) с силикагелем, прокаленным при 630°С. Содержание никеля в катализаторе - 0,45 вес. % Общая поверхность никеля в восстановленном катализаторе - 3,4 катализатора, удельная поверхность - 760 никеля.

При повторном восстановлении пассивированного образца общая поверхность-2,7 катализатора, удельная поверхность-510 никеля.

Пример 4. Катализатор получают взаимодействием раствора бмс-я-аллилникеля в бензине (концентрация 0.13 вес. %) с силикагелем, прогретым при 150°С. Содержание никеля в катализаторе - 0,7 вес. %. Общая поверхность никеля после восстановления - 4,8 катализатора, удельная поверхность- 680 ж2/г никеля.

При повторном восстановлении пассивированного образца общая поверхность-3,96 ж/г катализатора, удельная поверхность-560 жз/г никеля.

Пример 5. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора бис-я-аллилникеля (концентрации 0,8 вес. %) с силикагелем, прокаленным при 630°С. Содержание никеля в полученном катализаторе-0,8 вес. %.

Общая поверхность никеля после восстановления - 5,66 ж2/г катализатора, удельная по верхность - 700 никеля.

Пример 6. Катализатор получают взаи

модействием пентанового раствора б«с-я-ал

лилникеля с силикагелем, прогретым при

200°С. Содержание никеля в катализаторе -

2 вес. %.

Общая поверхность никеля после восстановления - 11,6 ж2/г катализатора, удельная поверхность - 580 ж2/г никеля.

Пример 7. Катализатор получают взаимодействием при легком подогреве (40°С) концентрированного эфирного раствора б«с-яаллилникеля с силикагелем, прокаленным при 400°С. Содержание никеля в катализаторе - 4,9 вес. %. Общая поверхность никеля после восстановления - 30,4 катализатора, удельная поверхность - 620 никеля.

Пример 8. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора быс-я-аллилникеля при легком подогреве с силикагелем, прогретым при 150°С. Содержание никеля в катализаторе - 7,2 вес. %.

Общая поверхность никеля после восстановления-,51,4 ж2/г катализатора, удельная поверхность - 720 ж2/ никеля.

Пример 9. Катализатор получают взаимодействием при легком подогреве концентрированного эфирного раствора б«с-я-аллилникеля с силикагелем (поверхность - 500 ), прогретым при 170°С. Содержание никеля в полученном катализаторе-13 вес. %. Общая поверхность никеля после восстановления -

94 ж2/г катализатора, удельная поверхность - 720 м2/г никеля.

Пример 10. Катализатор получают взаимодействием раствора быс-я-аллилникеля в бензине (концентрация никеля 0,13 вес. %) с

окисью алюминия, прокаленной при 500°С (поверхность- 180 ). Содержание никеля в полученном катализаторе- 1,4 вес. %. После восстановления катализатора водородом при 500°С в течение 3 час общая поверхность

никеля 4,6 катализатора, удельная поверхность - 330 жг/г никеля.

Пример 11. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора трис-л-аллилхрома, содержащего 16 мг хрома, с 4 г силикагеля, прокаленного при 600°С. Содержание хрома в полученном катализаторе - 0,4 вес. %. После восстановления катализатора водородом при 400°С в течение 3 час общая поверхность хрома-1,92 катализатора, удельная поверхность - 480 хрома. Пример 12. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора трис-я-аллилхрома с силикагелем, прогретым при 400°С. Содержание хрома в катализаторе-0,2 вес. %.

Общая поверхность хрома после восстановления-1,06 ж2/г катализатора, удельная поверхность - 530 ж2/г хрома.

Пример 13. Берут катализатор, содержащий 7,2 вес. % никеля на силикагеле и полученный по снособу, описанному в нримере 7.

Катализатор загружают в стеклянный реактор, где восстанавливают в токе водорода при 400°С в течение 2 час, после чего проводят измерение каталитической активности в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 100°С - 113 г бензола/г никеля за 1 час. Этот же катализатор восстанавливают водородом при 400°С, но в течение 4 час. Скорость гидрирования при 100°С - 280 г бензола/г никеля за 1 час.

После восстановления катализатора водородом при 400°С в течение б час скорость гидрирования - 334 г бензола/г никеля за 1 час.

Пример 14. Берут катализатор, содержащий 9,3 вес. % никеля на силикагеле, приготовленный известным методом - пропиткой носителя водным раствором азотнокислого никеля. Поверхность металлического никеля, определенная по хемосорбции кислорода, 10 катализатора.

Пассивированный катализатор загружают в стеклянный реактор, где депассируют в токе водорода нри 400°С в течение 4 час, после чего проводят испытание каталитической активности в реакции гидрирования бензола.

Скорость гидрирования при 100°С - 25,8 з бензола/г никеля за 1 час.

Таким образом, катализатор, приготовленный по известному способу, в 10 раз менее активен, чем катализатор, полученный согласно предлагаемому способу.

Пример 15. Берут катализатор, содержащий 7,2 вес. % никеля на силикагеле и нолученный по способу, описанному с примере 7. Катализатор предварительно окисляют при 500°С и загружают в стеклянный реактор, где восстанавливают в токе водорода при 400°С в течение 2 час, после чего испытывают в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 100°С-108 г бензола/г никеля за I час. Этот же катализатор восстанавливают водородом при 400°С в течение 4 час. Скорость гидрирования-131 г бензола/г никеля за 1 час.

После восстановления ;атализатора водородом при 400°С в течение 6 час скорость гидрирования также 131 г бензола/г никеля за 1 час.

Следовательно активность катализатора,

полученного по предлагаемому способу, даже

после предварительного окисления при 500°С

в 5 раз выще активности катализатора, полученного известным методом.

Пример 16. Берут катализатор, содержащий 2 вес. % никеля на силикагеле и полученный по способу, описанному в примере 6. Катализатор загружают л стеклянный реактор, где восстанавливают в токе водорода при 400°С в течение 2 час, после чего проводят испытание каталитической активности в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 400°С - 155 г бензола/г никеля в 1 час.

Этот же катализатор восстанавливают водородом при 400°С в течение 4 час. Скорость гидрирования при 100°С - 193 г бензола/г никеля в 1 час, что в 7,5 раз выще активности катализатора, полученного по известному способу.

П р е д м е т и з о б р е т е н и я

1.Способ приготовления катализатора, содержащ,его металл переменной валентности

или ионы металла переменной валентности в нкзщих степенях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений, путем пропитки носителя,

представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель, раствором соединения металла перемепной валентности, содержащего одну или несколько алкенильных

групп и имеющего общую форму АпМеХт, где Me - металл переменной валентности, X - анион, А - алкенильная группа, , ш О, с последующей термической обработкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокодисперспым распределением металла или ионов металла переменной валентности на поверхности носителя, термическую обработку катализатора осуществляют в присутствии водорода или водородсодержащего газа.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят при 100-700°С, предпочтительно 300-500°С.