СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА.Hio^-C'.:.K>&.iH- ?. I^В"л!>&- "•iA;'r;i?:;tt.ti| •ы:.'^, ' .;т:-;'. , Советский патент 1972 года по МПК B01J23/755 

Изобретение относится к способам нриготовления катализаторов, в частности катализатора, содержащего .металл переменной валентности или ионы металла переменной, валентности в низших стененях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений.

Известен способ приготовления катализатора, содержащего металл перемениой валентности или ионы металла .переменной валентности путем пропитки носителя, представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например спликагель, раствором соединения металла переменной валентности, содерл ащего одну или несколько алкенильных грунп и имеющего общую формулу АпМеХщ, где Me- металл переменной валентности, X - аннон, А - алкенильная группа общей формулы

Y,-G

Xv

где Y-органический заместитель (Н, алкил)

но высокой оощеи и удельной поверхностью нанесенного металла.

По предлагаемом} способу после пропитки носителя активной фазой проводят нагревапне катализатора при 100-800°С, предпочтительно 300-500°С, в вакууме или в токе инертного газа до термического разложения ко.мплексного соединения металла переменной валептности.

Предлагаемый способ включает следующие стадии.

I. Подготовка носнтеля.

Предварительно удаляют адсорбированную воду с поверхностн носителя прокаливанием

его при повыщенной температуре (600-- 700°С) в вакууме, в токе сухого газа или на воздухе. Прокаливанне носителя при более низких температурах приводит к снижению стенени дисперсности нанесенного активного

ко.мпонента. Изменением температуры прокаливания носителя можно регулировать содержание поверхностных гидроксильных групп и, следовательно, максимальное количество нанесенного .металла переменной валентности.

II. Взаимодействие .между носителем и яаллильным соединенне.м переходного металла. Это .взаимодействие осуществляют при обработке твердого носителя раствором я-аллильного соединения в органической жидкоВследствие взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя п-аллильное соединение переходит из раствора в связанное с твердым носителем состояние. О завершении реакции судят по обесцвечиванию раствора и окрашиванию твердого компонента.

В случае некоторых п-аллильных соединений для осуществления более полного их взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя эту обработку проводят при повышенной температуре (предпочтительно в интервале 50-100°С).

Растворитель отделяют от .полученного катализатора декантацией и сушат. В качестве растворителя используют любую органическую л ;идкость, не разрушаюшую я-аллильного соединения (эфир, пентащ, бензол, бензил и др.).

III. Термическое восстановление полученного катализатора.

Термическое восстановление проводят при нагревании катализатора в вакууме или в токе инертного газа в интервале температур 100-800°С. В результате этой восстановительной обработки получаются катализаторы, содержащие переходные металлы или ионы этих металлов в одной из низших степеней окисления.

Содержание металла переменной валентности в катализаторах, приготовленных предлагаемым способом, меняться от 0,1 до 30 вес. %.

Таким способом могут готовиться как катализаторы хемосорбционного типа, так и катализаторы пропиточного типа.

При получении катализаторов хемосорбционного типа путем обработки носителей п-аллильными соединениями металлов переменной валентности мольное отношение Me : ОН (где Me-Металл переменной валентности, ОН-поверхностная гидроксильная группа) должно быть меньше или равно едшшце. При приготовлении пропиточных катализаторов это отношение должно быть больше единицы.

Поверхность никеля определялась по хемосорбции кислорода хроматографичеоким методом.

Согласно этим данным, удельная поверхность никеля близка к 700 м- при температуре прокалки носителя 630°С и снижается при уменьшении температуры предварительной обработки носителя до 400- 150°С.

Высокую дисперсность активного компонента в случае термически восстановленных никелевых катализаторов подтверждают, кроме адсорбционных данных, и данные по измерению магнитной восприимчивости, согласно которым лишь от 3 до 6% никеля носле термического восстановления находится в агрегатах.

(концентрация 0,6 вес. % никеля). Содержание никеля в полученном катализаторе составит 0,3 вес. %. Катализатор нагревают в токе инертного газа в течение 3 час при 400°С. Общая поверхность никеля после восстановления равняется 2,08 м на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 700 м на 1 г никеля.

При Mi ер 2. Катализатор получают взаимодействием раствора бис-л-аллилникеля в бензине концентрации 0,13 вес. % никеля с силикагелем, прокаленным при 630°С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,45 вес. %. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора paBHia 3,il6 jn2 на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 700 м на 1 г никеля. После пассивации поверхность равна 350 м на I г никеля.

П р и м ер 3. Катализатор получают взаимодействием пентанового раствора бис-п-аллилникеля концентрации 0,8 вес. % никеля с силикагелем, прокаленным при 630°С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,8 вес. %. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора при 400°С равна 5,5 м на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 690 м на 1 г никеля.

При температуре адсорбции кислорода 400°С общая поверхность равна 6 м на 1 г катализатора, а удельная 750 м на 1 г никеля.

Пример 4. Катализатор получают взаи.модействием эфирного раствора быс-л-аллилннкеля концентрации 0,6 вес. % С силикагелем, прокаленным при 400°С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,75%. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора при 400°С равна 3,8 м на 1 г катализатора, удельная поверхность 510 м на 1 г иикеля. При температуре адсорбции Кислорода 250°С общая поверхность составляет 3,2 м на 1 г катализатора, а удельная 340 м «а 1 г никеля.

Пример 5. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-я-аллилникеля с силикагелем, прогретым при 150°С. Содержание иикеля в полученном катализаторе составляет 7,2 вес. %. После термической обработки катализатора при 400°С общая поверхность никеля равна 22 м- на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 310 м на

1 г никеля.

Пример 6. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора быс-л-аллилникеля с силикагелем, предварительно прогретым при 150°С.

Содержание никеля в катализаторе составляло 13 вес. %. Общая поверхность никеля после термической обработки катализатора при 400°С равна 61,2 м на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности

Пример 7. Катализатор получают взаимодействием раствора быс-п-аллилникеля в бензине концентрации 0,13 вес. % никеля с силикагелем, прогретым при 150°С. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 0,7 вес. %. Общая поверхность никеля пОСле термической обработки катализатора при 100°С равна 0,4 м на 1 г катализатора, а удельная 60 м -на 1 г никеля. После термической обработки при 400°С общая поверхность составила 1,8 я на 1 г катализатора, что соответствует 260 ж на 1 г никеля.

П р и м ер 8. Катализатор, содержащИЙ 0,4 вес. % никеля на силикагеле, подвергают термической обработке при 100°С. Заметного поглощения кислорода не наблюдалось.

После термической обработки катализатора при 200°С общая поверхность никеля составляет 1,26 м на 1 г катализатора, удельная 310 л на 1 г никеля.

После термической обработки катализатора при 300°С общая поверхность никеля составляет 1,4 лi на 1 г катализатора, что соответствует удельной поверхности 350 м «а 1 г никеля.

Пример 9. Катализатор получают взаимодействием концентрированного эфирного раствора бис-л-аллилникеля с силикагелем, прокаленном при 150°С.

Растворитель и избыток комплекса отделяют от катализатора откач1кой в вакууме при комнатной температуре. Содержание никеля в полученном катализаторе составляло 7,2 вес. %.

Катализатор загружают в стеклянный реактар, где восстанавливают в токе азота при 400°С в течение 4 час, после чего проводят Испытание его каталитической активности в реакции гидрирования бензола. Скорость гидрирования при 100°С составляет 100 г беизола на 1 г никеля за 1 час. Таким образом, активиость полученного катализатора в 4 раза выше активности катализатора, содержащего то же количество никеля, но полученного известным способом, т. е. пропиткой силикагеля водным раствором N{(N03)2Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора, содерл ащего М1еталл -переменной валентности или ион металла переменной валентности в низших степенях окисления, для химических процессов, например для гидрирования органических соединений, путем пропитки носителя, представляющего собой твердое окисное соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель, раствором соединения металла переменной валентности, содержащего одну или несколько алкенильных грунп и имеющего общую формулу АцМеХт, где Me - металл переменной валентности, X - анион, А - алкенильная группа общей формулы

YC

1ч ч,

VC.: v,4,

где Y - органический заместитель (П, алкил) , ,

отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с равномерным вьгсокодисперсным распределением металла или ионов металла на носителе, после пропитки катализатор нагревают при 100-800°С, предпочтительно 300-500°С, 3 вакууме или в токе инертного газа до термического разложения комплексного соединения.