КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА Советский патент 1973 года по МПК B01J23/78 C07C1/10 

1

Изобретение относится к способу производства катализаторов для конверсии окиси углерода.

Известен катализатор для ко«версии окиси углерода с В01дяным паром при температуре ниже 300°С, соде|ржащий окислы меди, цинка и хрома. Но у известного «атализатора невысокая активность.

С целью повышения актив1ности и стабильности катализатора на основе окислов меди и цинка в его состав введен окисел дополнительного металла, а именно алюминия или маргаеца, или магния в количестве от 4 до 20 вес. %. Содержание меди, цинка и дополнительного металла в катализаторе отвечает следующему соотношению от 30:60:10 до 60:30: 10.

Пример 1. Раствор -(4 л) трехводной азотнокислой меди (0,694 кг), шестиводного азотнокислого цинка (1,323 кг) и девятиводйОГО азотноккслого алюминия (0,853 кг) в воде смешивают при непрерывном леремешивании и температуре 74° с раствором (20 л) кар.боната натрия (3,4 кг в пересчете на Na2C03). Скорость приливания при смешении такова, чтобы постоянно был небольшой избыток щелочи, соот ветствующей рН суспензии в пределах от 7,0 до 7,5.

Приготовленную суспензию разба-вляют 10 л воды, нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час. В результате такой обработки рН суспензии увеличивается до 8,4. Осадок собирают на фильтре, смешивают его с 20 л воды, снова собирают на фильтре и промывают 30 л воды. осадок высушивают при 120°С, прокаливают при 300°С в течение 8 час и измельчают до получения тонкого порошка. Образец этого порошка в смеси с 2 вес. % графита используют для приготовления таблеток размерами 4,7X4,7 мм. Состав этих таблеток:

СиО28,6

ZnO44,5

АЬОз12,5

Потери при 900°С 15,1 вес. % (включая летучие вещества и прафит). Это соответствует атомному отношению: 35% меди, 53% цинка и 12% алюминия. Таблетки имеют среднее

сопротивление на раздавливание в вертикальном направлении, равное 167,2 кг, плотность 1,91 и насыпной вес 1,2.

Образец композиции в форме таблеток восстанавливают разбавленным водородом (1,5%

Н2 и 98,57о NS) при температуре 230°С. Одновременно тем же методом испытывают катализатор, содержащий только медь и цинк (34 и 66 моль соответственно) и имеющий среднее сопротивление на .раздавливание в

вертикальном направлении, равное 68,0 кг, плотность в форме таблеток 2,46 и насыпной вес 1,5. Активность катализаторов при температуре 240°С, выраженная ко-нстаитами скорости с учетом скорости разложения окпси углерода, приводится в следующей таблице. В скобка.х указана ,перво.начальная активность в процентах. IlipHiMep 2. Получают катализатор способом, описанным в примере 1, за исключением того, что вместо азотнокислого алюминия применяют 0,256 кг Шестищодпого азотнокислого магния; ием-ного изменяют процесс :нроMbiBiKH осадка. При нрименеиных условиях магний не осаждается полностью, в результате Чего содержание его в осадке меньше, чем содержание алюминия в катализаторе примера 1. Катализатор имеет следующий состав, %: Потерн цри 900°С 14,4 (включая летучие вещества и графит). Это соответствует атом:ному отношению: 34,9% меди, 58,4% цинка и 6,7% магния. Таблетки имеют среднее соцротивленне на раздй|ЗЛИ1вание в вертикальном паатравлонин, равное 73,5 кг, плотность 1,66 и насыпной «cc 1,11. Для иопытання этого катализатора таблетки измельчают до прохождения через сито с диаметром отверстий 0,9 мм (до задержаиия на сите частиц с диаметром 0,6 мм), а затем восстанавливают смесью водорода (1,5 об. %) и азота лри темтгературе 230°С. Через восстановленный катализатор лролускают смесь па;ра (50%), окиси углерода (25%) и водорода (25%) 1при объемной скорости сухого газа, ра;вной 18000 час . Активность катализатора в обратных секундах при температуре 240°С указана ниже. Время, час Активность, сек Пример 3. Раствор (4 л) тре.хводной азотнокислой меди (0,694 кг), шестиводного азотнокислого цинка (1,488 кг) и шестиводного азотнокислого марганца (0,143 кг) в воде смешивают при непрерывном перемешивании 1ирн темпе:ратуре 70°С в растворе (20 л) карбоната натрия (3,4 кг в пересчетена NasCOa). Скорость приливаиия раствора при смешении такова, что обеспечивает 1постоянный небольнюй избыто;к щелочи, соответствующий рП 7,0-7,5. Полученную суспензию разбавляют 6 л воды, нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение /2 час. В результате такой тепловой обработки значение рП смешанного раствора увеличилось до 8,7. Осадок собирают на фильтре, обрабатывают 20 л воды и снова собирают на фильтре, где промывают 20 л воды. Отжатый осадок высушивают при температуре 120°С, прокаливают при 300°С н измельчают до порощ оо-бразного состояния. Образец этого порошка смещивают с 2% графита и из смеси пригота вливают таблетки цилиндрической формы размерами 4,8X8 мм. Состав таблеток, вес. %: СиО29,0 ZnO54,7 МпО5,3 Потери нрн 900°С 10,5 вес. % (включая летучие ,ества и графит). Это соответствовало атомному отношению: 32,2% меди, 59,4% цинка и 8,4% марганца. Таблетки имеют среднее сопротивление на раздавливание, равное 52,5 кг, плотность 1,55 н насыпной вес 1,0. Образец таблетнрованной 1композиции после восстановления подвергают испытанию разбавленным водородом (1,5 вес. % водорода и 98,5 вес. % азота) при температуре 300°С. Однов;ременно таким же способом испытывают катализатор, содержаний только медь и цинк (прн атомном отношении 34:66) и имеющий среднее со.противление на раздавливание, равное 68,0 кг и илотпость в таблетированном сосгоянии 2,46. При .применении исходной газовой смеси, вес. %: окись углерода 3,3, двуокись углерода 10, водорода 53,3 и воды 33,4, при атмосферноМ давлении и при объемной скорости 22500 , конверсия при температуре 230°С равна 32,5 вес. % для катализатора, содержащего медь, цинк, марганец и 30 вес. % для катализатора, содержащего медь и цинк. Эти результаты получены при одинаковых по весу количествах каждого катализатора, хотя медноцннковый катализатор имеет значительно большую плотность. Активность катализаторов, выраженная константами скорости с учетом скорости разложения окиси углерода три температуре 240°С, равна 9,6 сек- для катализатора, состоящего из меди, цинка н марганца и 12,5 для катализатора, состоящего из меди и цинка. Хотя активность первого катализатора меньше, чем активность второго, однако это относится к цервоначальной активности, а через несколько «едель катализатор, состоящей из меди, цинка и марганца становнтся более активным, чем мед:н0цинковый катализатор.

Пример 4. К раствору трехводной азотнокислой меди (1,04 кг), шестиводного азотнокислого цинка (2,56 кг) и концентрированной аз€тной кислоты (400 мл) в 3 л .воды добавляют 0,19 кг алюмиНата натрия в 600 мл воды. Окись алюмииия осаждается, но вновь растворяется при перемешивании. Затем добавляют 0,075 «г тонкоизмельченщой трехводной окиси алюминия. Получ&н-ную суопеизию смешивают с приливаемым к ней раствором карбоната натрия в количестве, достаточном для достижения рН 7,0-8,0 при темлературе осаждения, равной 70°С. Полужидкую массу разбавляют 6 л воды, «агрввают при температуре 90°С в течение 1 час (конечное рН 8,5) и профильтровывают. Промывку, прокаливание и таблетирование проводят, как опнсано в примере 1. Таблетки диаметром 5,4 мм и длиной 3,6 мм имеют среднее сопротивление раздавливанию в вертикальном направлении, равное 84,8 кг, .ттлотность 1,56 и насыпной вес 0,99. Состав композиции, вес. %:

22,2

СиО 47,0 ZnO

А оОз10,7

NasO0,11

Потери при 900°С 19,4.

Это соответствует ато-мному отношению: 29% меди, 60% цинка и 11% алюминия.

Таблетки измельчают и испытывают, как описано в примере 2. При температуре 200°С конверсия достигает 32%, а при темиературе 250°С 51%.

Предмет изобретения

1.Катализатор для конверсии окиси углерода с водяным паром при температуре ниже 300°С, включаюший окислы меди, цинка и дополнительного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве донолнптельиого металла взят алюминий или марганец или магн1п 1 в количестве от 4 до 20 вес. %.

2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что медь, цинк и дополнительный металл введены в состав катал1юатора в соотношении от 30:60: 10 до 60:30: 10.