КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА МЕТАНОЛОМ ИЛИ ЭТАНОЛОМ Советский патент 1994 года по МПК B01J23/76 C07C211/46 

Изобретение относится к области катализаторов для получения монометиланилина и моноэтиланилина путем алкилирования анилина метанолом или этанолом.

Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора за счет дополнительного содержания в его составе оксидов хрома и цинка и за счет нового соотношения компонентов.

П р и м е р 1. В 150 см³ дистиллированной воды, нагретой до 85^оС, растворяют последовательно при перемешивании 141,3 г азотнокислой меди трехводной: 34,2 г азотнокислого марганца шестиводного; 16,3 г азотнокислого хрома девятиводного и 11,3 г азотнокислого цинка шестиводного.

В приготовленный водный раствор азотнокислых солей загружают 300 м³ (291 г) оксида алюминия с размером зерен 3-7 мм, нагретого до 350^оС. Реакционную массу упаривают при размешивании, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры с 350 до 400^оС в течение 4 ч до полного разложения нитратов и удаления оксидов азота.

Получают катализатор следующего состава, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 0,88
Оксид цинка 0,87
Оксид алюминия 82,20
100 см³ катализатора указанного состава загружают в контактную трубку и восстанавливают в токе паров метанола в течение двух часов при температуре 230^оС. Затем при постепенном подъеме температуры с 220 до 280^оС пропускают смесь анилина и метанола в молярном соотношении 1:2. Продукты реакции конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике.

После отгонки воды и метанола получают монометиланилин, содержащий в качестве примеси анилин. Выход 98,4%. Содержание анилина 1,6%; N-диметиланилин отсутствует. Об активности катализатора судят также по нагрузке исходной смеси на катализатор, при которой достигается высокий выход N-метиланилина. Нагрузка по смеси составляет 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1.

Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 116,1 азотнокислой меди трехводной; 26,6 г азотнокислого марганца шестиводного; 6,5 азотнокислого хрома девятиводного; 3,1 азотнокислого цинка шестиводного. Получают катализатор состава, мас.%:
Оксид меди 11,25
Диоксид марганца 2,37
Оксид хрома 0,37
Оксид цинка 0,25
Оксид алюминия 85,76
Испытание катализатора проводят по примеру 1.

Получают монометиланилин с выходом 95,5%. Содержание анилина в готовом продукте 4,5% ; N-диметиланилин отсутствует. Нагрузка по смеси составляет 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1.

Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 168,9 азотнокислой меди трехводной; 42,6 азотнокислого марганца шестиводного; 28,5 азотнокислого хрома девятиводного; 20,2 азотнокислого цинка шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 15,00
Диоксид марганца 3,48
Оксид хрома 1,46
Оксид цинка 1,49
Оксид алюминия 78,57
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин выходом 96,5%. Содержание анилина в готовом продукте 3,5%; N-диметиланилин отсутствует. Нагрузка по смеси составляет 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 119,3 азотнокислой меди трехводной; 27,3 азотнокислого марганца шестиводного; 26,9 азотнокислого хрома девятиводного; 19,1 азотнокислого цинка шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 11,25
Диоксид марганца 2,37
Оксид хрома 1,46
Оксид цинка 1,49
Оксид алюминия 83,43
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 95,8%. Содержание анилина 4,2%; N-диметиланилин отсутствует. Нагрузка по смеси составляет 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 164,1 азотнокислой меди трехводной; 40,7 азотнокислого марганца шестиводного; 6,9 азотнокислого хрома девятиводного; 4,1 азотнокислого цинка шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 15,00
Диоксид марганца 3,48
Оксид хрома 0,37
Оксид цинка 0,25
Оксид алюминия 80,90
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 97,4%. Содержание анилина 2,5%; N-диметиланилин отсутствует. Нагрузка по смеси составляет 650 на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 6. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 0,88
Оксид цинка 0,87
Оксид алюминия 82,20
Катализатор после 200 ч работы в условиях примера 1 подвергают регенерации путем пропускания через него воздуха с водяным паром при 300^оС с последующим восстановлением парами метанола в течение 2 ч при 250^оС. На регенерированном катализаторе в условиях примера 1 проводят метилирование анилина метанолом при нагрузке смеси 650 г на 1 дм³ кат.ч.

Получают монометиланилин с выходом 95,8%. Содержание анилина 4,18%; N-диметиланилин отсутствует. Нагрузка по смеси составляет 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 7. На катализаторе, приготовленном по способу, описанному в примере 1, имеющем состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 0,88
Оксид цинка 0,87
Оксид алюминия 82,20 и восстановленном в токе паров этанола, в течение 2 ч при 250^оС проводят алкилирование анилина этанолом, постепенно поднимая температуру с 220 до 280^оС. Молярное соотношение анилин - этанол 1:1,5. Нагрузка на катализатор 750 г смеси на 1 дм³ кат.ч. Получают моноэтиланилин с выходом 95,5%; N-диэтиланилин отсутствует. Содержание N-дибутиланилина 0,4%.

П р и м е р 8 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 138,3 азотнокислой меди трехводной, 33,5 азотнокислого марганца шестиводного. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид алюминия 83,95
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 86,9%. Содержание анилина 7,9%; N-диметиланилина 5,8%. Нагрузка по смеси 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 9 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 140,0 азотнокислой меди трехводной; 33,9 азотнокислого марганца шестиводного, 18,9 азотнокислого хрома девятиводного. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 1,02
Оксид алюминия 82,93
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 94,9%. Содержание анилина 2,8; N-диметиланилина 2,3%. Нагрузка по смеси 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 10 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1.

Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 139,7 азотнокислой меди трехводной; 33,9 азотнокислого марганца шестиводного; 11,1 азотнокислого цинка шестиводного. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид цинка 0,87
Оксид алюминия 83,08
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 96%. Содержание анилина 1,8%; N-диметиланилина 2,2%. Нагрузка по смеси 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 11 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 138,8 азотнокислой меди трехводной; 33,6 азотнокислого марганца шестиводного; 3,2 азотнокислого хрома девятиводного; 1,6 азотнокислого цинка шестиводного. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 0,18
Оксид цинка 0,12
Оксид алюминия 83,65
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 93%. Содержание анилина 5,9%; N-диметиланилина 1,1%. Нагрузка по смеси 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 12 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 146 азотнокислой меди трехводной; 35,4 азотнокислого марганца шестиводного; 42,2 азотнокислого хрома девятиводного; 30 азотнокислого цинка шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 2,19
Оксид цинка 2,23
Оксид алюминия 79,53
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 95,6%. Содержание анилина 3,1%; N-диметиланилина 1,3%. Нагрузка по смеси 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 13 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 83,7 азотнокислой меди трехводной; 18,9 азотнокислого марганца шестиводного; 11,4 азотнокислого хрома девятиводного; 8,2 азотнокислого цинка шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 8,38
Диоксид марганца 1,74
Оксид хрома 0,66
Оксид цинка 0,68
Оксид алюминия 88,54
Испытание катализатора проводят по примеру 1. Получают монометиланилин с выходом 75%. Содержание анилина 25%; N-диметиланилин отсутствует. Нагрузка по смеси 650 г на 1 дм³ кат.ч.

П р и м е р 14 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1.

Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 221,9 азотнокислой меди трехводной, 22,5 азотнокислого хрома девятиводного; 55,9 азотнокислого марганца шестиводного, 15,1 азотнокислого цинка шестиводного. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 18,75
Диоксид марганца 4,35
Оксид хрома 1,10
Оксид цинка 1,05
Оксид алюминия 74,75
П р и м е р 15. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут следующие количества исходных веществ, г: 116,1 азотнокислой меди трехводной; 26,6 азотнокислого марганца шестиводного; 3,1 азотнокислого цинка шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 11,25
Диоксид марганца 2,37
Оксид хрома 0,37
Оксид цинка 0,25
Оксид алюминия 85,76
Восстановление и испытание катализатора проводят по примеру 7. Получают моноэтиланилин с выходом 95,2%; N-диэтиланилин отсутствует. Содержание N-бутиланилина 0,5%.

П р и м е р 16. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут количество исходных веществ, как указано в примере 3.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 15,00
Диоксид марганца 3,48
Оксид хрома 1,46
Оксид цинка 1,49
Оксид алюминия 78,57
Восстановление и испытание катализатора проводят по примеру 7. Получают моноэтиланилин с выходом 95,3% . Содержание N-диэтиланилина отсутствует, N-бутиланилина 0,5%.

П р и м е р 17 (для сравнения). Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Для приготовления его берут количества исходных веществ, как указано в примере 11.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 0,18
Оксид цинка 0,12
Оксид алюминия 82,65
Восстановление и испытание катализатора проводят по примеру 7. Получают моноэтиланилин с выходом 92%. Содержание N-диэтиланилина 0,3%; N-бутиланилина 2,5%.

П р и м е р 18 (для сравнения). Катализатор, приготовленный как указано в примере 12 и имеющий следующий состав, мас.%:
Оксид меди 13,13
Диоксид марганца 2,92
Оксид хрома 2,19
Оксид цинка 2,23
Оксид алюминия 79,53
Восстановление и испытание катализатора проводят по примеру 7. Получают моноэтиланилин с выходом 90%. Содержание N-диэтиланилина 1,5%, N-бутиланилина 2,0%.

Все испытанные катализаторы имеют механическую прочность 97%. Результаты испытания катализаторов при алкилировании анилина метанолом и этанолом представлены в таблице.

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для алкилирования анилина метанолом или этанолом. Повышение активности КТ и его селективности достигается введением в композицию КТ оксидов хрома и цинка. Состав КГ, мас. %: оксид меди 1,25-15; диоксид марганца 2,37-3,48; оксид хрома 0,37-1,46; оксид цинка 0,25-1,49; оксид алюминия - остальное. В процессе алкилирования аналина нагрузка по исходной смеси 1 дм³ в 1 ч составляет для получения N-метиланилина 650 г, N-этиланилина 750 г при выходе 98,5 и 95,5% соответственно против 350 г и 88% в известном случае, что свидетельствует о лучшей активности и селективности нового состава КТ. 1 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА МЕТАНОЛОМ ИЛИ ЭТАНОЛОМ, включающий оксид меди, диоксид марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит оксид хрома и оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид меди 11,25 - 15,00
Диоксид марганца 2,35 - 3,48
Оксид хрома 0,37 - 1,46
Оксид цинка 0,25 - 1,49
Оксид алюминия Остальное