КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 2003 года по МПК B01J23/86 C07C211/48 

Изобретение относится к катализаторам для получения N-алкилированных ароматических аминов, точнее к катализатору для получения N-метиланилина алкилированием анилина метанолом, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Для получения N-алкилированных ароматических аминов, в частности N-метиланилина, предлагались многочисленные методы жидкофазного и парофазного каталитического алкилирования. В промышленности монометиланилин (ММА) получают парофазньм способом в аппаратах колонного типа со стационарным катализатором при 200-270^oС, мольном соотношении анилин: метанол от 1:1,5 до 1:3 с дополнительной подачей водорода в систему или без подачи водорода.

Наиболее широкое распространение получили катализаторы на основе оксида меди с добавками оксидов различных металлов, которые могут быть получены методом соосаждения [см., например, а.с. СССР 644526] или путем пропитки носителя солями металлов с последующей прокалкой (нанесенные катализаторы).

Известен получаемый методом пропитки катализатор "Виргон" состава, мас. %: оксид меди 7,8-9,5; оксид марганца 1,25-1,7; оксид алюминия - остальное (ТУ 6-09-55-35-88). При контактной нагрузке 350 г на 1 дм³ кат. в час в процессе алкилирования анилина метанолом без подачи водорода получают N-метиланилин с выходом 88-89%.

Известен также катализатор состава, мас.%: оксид меди 9,0-15,0; оксид марганца 2,0-2,9; оксид алюминия - остальное, для N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода [Патент РФ 2066563]. Этот состав позволяет проводить алкилирование анилина метанолом с выходом N-метиланилина 96,3%.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков техническим решением (прототипом) является нанесенный катализатор состава, мас.%: оксид меди 11,25-15; оксид марганца 2,37-3,48; оксид хрома 0,37-1,46; оксид цинка 0,25-1,49; оксид алюминия - остальное [Патент РФ 1327342]. Катализатор работает в системе без дополнительной подачи водорода и обеспечивает выход N-метиланилина 95-98% при контактной нагрузке 650 г на 1 дм³ кат. в час.

Известным в технике катализаторам для N-алкилирования анилина в отсутствие водорода присущи определенные недостатки: они работают при низких контактных нагрузках и не обладают достаточной стабильностью в процессе длительной эксплуатации. Так, спад активности катализатора "Виргон" происходит уже после 60 часов работы, после регенерации активность и стабильность его значительно ниже, чем в первом цикле эксплуатации. Многокомпонентный катализатор по патенту РФ 1327342 переносит 5 циклов регенерации, однако его активность и стабильность снижаются с каждым циклом вследствие зауглероживания и изменения химического состава.

Целью изобретения являлось создание катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью в отношении целевого продукта и стабильно работающего при высоких контактных нагрузках.

Указанная цель согласно изобретению достигается катализатором состава, мас. %: оксид меди 10,1-16,4; оксид марганца 2,4-4,0; оксид хрома 0,73-2,2; оксид железа 0,68-2,7; оксид кобальта 0,42-1,4. Предлагаемый катализатор обладает более высокими эксплуатационными свойствами по сравнению с аналогами. Показатели работы образцов катализатора "Виргон", катализатора по патенту РФ 1327342 и предлагаемого катализатора в пилотной установке приведены в таблице 1.

Из сопоставительного анализа показателей работы известных и предлагаемого катализатора N-алкилирования следует, что совокупность новых признаков обеспечивает получение нового технического результата, а именно увеличение производительности (контактной нагрузки) и длительности работы катализатора, соответственно уменьшение расхода катализатора на кг целевого продукта.

Катализатор получают следующим образом: растворяют в воде при нагревании до 80-90^oС рассчитанное количество азотнокислых солей меди, марганца, хрома, железа и кобальта, в полученный раствор загружают нагретый до 350-380^oС гранулированный оксид алюминия, полученную массу упаривают, сушат и прокаливают при температуре 360-400^oС.

Восстановление катализатора проводят в токе паров метанола при 240-260^oС Процесс алкилирования анилина метанолом на предлагаемом катализаторе проводят при атмосферном давлении и температуре 260^oС, молярное соотношение анилин: метанол составляет 1:2. При контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат. ч катализатор обеспечивает выход монометиланилина до 99%, при содержании анилина в катализате 3-4%, а N,N-диметиланилина не более 1%. Катализатор легко регенерируется путем нагревания до 400^oС в токе воздуха в присутствии водяного пара с последующим восстановлением парами метанола при 260^oС. При этом активность практически полностью восстанавливается.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕР 1.

В 130 см³ воды, нагретой до 80-90^oС, при перемешивании последовательно растворяют 89,0 г азотнокислой меди трехводной, 24,4 г азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 г азотнокислого хрома девятиводного, 8,4 г железа азотнокислого девятиводного и 2,9 г кобальта азотнокислого шестиводного. В приготовленный раствор азотнокислых солей загружают 200 г оксида алюминия с размером гранул 5-7 мм, нагретого до температуры 380^oС. Полученную массу сушат при перемешивании и затем прокаливают при температуре 350-400^oС в течение трех часов до полного разложения нитратов и удаления окислов азота.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 0,7
Оксид кобальта - 0,4
Оксид алюминия - 82,5
100 см³ катализатора загружают в реактор проточного типа и восстанавливают при 250^oС парами метанола в течение двух часов. На восстановленный катализатор при 220^oС подают смесь анилина и метанола при мольном соотношении 1:2 при контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат. ч. Продукты синтеза после их конденсации в холодильнике собирают в приемнике. После отгонки воды и метанола подвергают анализу органический слой.

Содержание N-метиланилина составляет 91,9%, анилина - 8,6%, N,N-диметиланилина - 0,5%. Выход по N-метиланилину 98,0%.

ПРИМЕР 2.

Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 меди азотнокислой трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 16,8 железа азотнокислого девятиводного, 2,9 кобальта азотнокислого шестиводного.

Катализатор имеет состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид кобальта - 0,4
Оксид алюминия - 81,8
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 95,3%, анилина - 4,2%, N,N-диметиланилина - 0,5%. Выход по N-метиланилину 98,4%.

ПРИМЕР 3.

Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 33,6 азотнокислого железа девятиводного, 2,9 азотнокислого кобальта девятиводного.

Катализатор имеет состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 2,8
Оксид кобальта - 0,4
Оксид алюминия - 80,4
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 93,2%, анилина - 4,7% и N,N-диметиланилина 2,1%. Выход по N-метиланилину 98,3%.

ПРИМЕР 4.

Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, используя следующие количества исходных веществ, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 16,8 азотнокислого железа девятиводного и 5,8 азотнокислого кобальта шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид кобальта - 0,8
Оксид алюминия - 81,4
Катализатор испытывают по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 97,9%, анилина - 2,1% и N,N-диметиланилина - следы. Выход по N-метиланилину 98,8%.

ПРИМЕР 5.

Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 16,8 азотнокислого железа девятиводного и 11,6 азотнокислого кобальта шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид кобальта - 1,6
Оксид алюминия - 80,6
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате - 94,4%, анилина - 5,6%, N,N-диметиланилина - следы. Выход по N-метиланилину 98,4%.

ПРИМЕР 6.

Катализатор готовят по примеру 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 16,8 азотнокислого железа девятиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид алюминия - 82,2
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 90,2%, анилина - 6,1%, N,N-диметиланилина - 3,7%. Выход по N-метиланилину 97,4%.

ПРИМЕР 7.

Катализатор готовят по примеру 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного и 5,8 кобальта азотнокислого шестиводного.

Катализатор имеет состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид кобальта - 0,8
Оксид алюминия - 82,8
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 92,1%, анилина - 6,3%, N,N-диметиланилина - 1,6%. Выход по N-метиланилину 98,1%.

ПРИМЕР 8.

Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 120 азотнокислой меди трехводной, 25,4 азотнокислого марганца шестиводного, 19,1 азотнокислого хрома девятиводного, 18,3 азотнокислого железа девятиводного, 7,6 азотнокислого кобальта девятиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 15,6
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид кобальта - 0,8
Оксид алюминия - 77,8
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 90,7%, анилина - 5,3%, N,N-диметиланилина - 4,0%. Выход по N-метиланилину 97,2%.

ПРИМЕР 9.

Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 112,7 азотнокислой меди трехводной, 31,1 азотнокислого марганца шестиводного, 22,9 азотнокислого хрома девятиводного, 21,3 азотнокислого железа девятиводного, 7,5 азотнокислого кобальта шестиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,8
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид кобальта - 0,8
Оксид алюминия - 80,6
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 91,1%, анилина - 3,8%, N,N-диметиланилина - 5,1%. Выход по N-метиланилину 98,3%.

ПРИМЕР 10.

Катализатор готовят по примеру 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 16,8 азотнокислого железа девятиводного и 3,1 азотнокислого кобальта девятиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид кобальта - 0,42
Оксид алюминия - 81,78
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 96,2%, анилина - 3,4%, N,N-диметиланилина - 0,4%. Выход по N-метиланилину 98,6%.

ПРИМЕР 11.

Катализатор готовят по примеру 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 32,4 азотнокислого железа девятиводного и 2,9 азотнокислого кобальта девятиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 2,7
Оксид кобальта - 0,4
Оксид алюминия - 80,5
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 93,9%, анилина - 4,5%, N,N-диметиланилина - 1,6%. Выход по N-метиланилину 98,3%.

ПРИМЕР 12.

Катализатор готовят по примеру 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 16,8 азотнокислого железа девятиводного и 10,2 азотнокислого кобальта девятиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 1,4
Оксид кобальта - 1,4
Оксид алюминия - 80,8
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 94,1%, анилина - 4,8%, N,N-диметиланилина - 1,1%. Выход по N-метиланилину 98,8%.

ПРИМЕР 13.

Катализатор готовят по примеру 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 34,8 азотнокислого железа девятиводного и 4,0 азотнокислого кобальта девятиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 2,9
Оксид кобальта - 0,55
Оксид алюминия - 80,15
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 94,5%, анилина - 3,7%, N,N-диметиланилина - 1,8%. Выход по N-метиланилину 98,1%.

ПРИМЕР 14.

Катализатор готовят по примеру 1, используя исходные вещества в следующих количествах, г: 89,0 азотнокислой меди трехводной, 24,4 азотнокислого марганца шестиводного, 18,0 азотнокислого хрома девятиводного, 7,2 азотнокислого железа девятиводного и 5,8 азотнокислого кобальта девятиводного.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид меди - 12,0
Оксид марганца - 3,0
Оксид хрома - 1,4
Оксид железа - 0,6
Оксид кобальта - 0,8
Оксид алюминия - 82,2
Испытания катализатора проводят по примеру 1. Содержание N-метиланилина в катализате составляет 93,6%, анилина - 5,1%, N,N-диметиланилина - 1,3%. Выход по N-метиланилину 98,6%.

Составы катализаторов, полученных по примерам 1-14, и результаты их испытаний сведены в таблицу 2. Данные таблицы подтверждают, что указанные в формуле интервалы содержания компонентов являются оптимальными. Так, из примеров 1-3, где представлены катализаторы с содержанием оксида кобальта ниже нижнего предела, следует, что уменьшение концентрации оксида кобальта в активной фазе приводит к падению, хотя и незначительному, степени конверсии анилина в N-метиланилин. Причем снижение концентрации оксида кобальта не компенсируется увеличением содержания оксида железа выше верхнего предела, как следует из примера 3. В примере 5 содержание оксида кобальта выше верхнего предела, что не приводит к улучшению показателей работы катализатора относительно примера 12 (содержание оксида кобальта по верхнему пределу). Это в такой же мере относится и к приводимым запредельным значениям содержания оксида железа (примеры 3, 13 и 14).

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к катализаторам для получения N-алкилированных ароматических аминов в отсутствие водорода. Описан катализатор состава, мас. %: оксид меди 10,1-16,4; оксид марганца 2,4-4,0; оксид хрома 0,73-2,2; оксид железа 0,68-2,7; оксид кобальта 0,42-1,4; оксид алюминия - остальное для N-алкилирования анилина метанолом при температуре 220-270^oС. Технический результат - катализатор позволяет проводить алкилирование анилина при контактной нагрузке 900 г на 1 дм³ кат. в ч с выходом N-метиланилина не менее 98,5%. Продолжительность работы катализатора без регенерации 230 ч. 2 табл.

Катализатор для получения N-метиланилина алкилированием анилина метанолом, включающий оксид меди, оксид хрома, оксид марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид кобальта и оксид железа при следующем содержании компонентов, мас. %:
Оксид меди - 10,1-16,4
Оксид марганца - 2,4-4,0
Оксид хрома - 0,73-2,2
Оксид железа - 0,68-2,7
Оксид кобальта - 0,42-1,4
Оксид алюминия - Остальное