ПЕРЕМЕННОТОКОВЫЙ СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Советский патент 1973 года по МПК G01N27/48 

1

Изобретение относится к полярографии и может быть применено в приборах, предназначенных для полярографического анализа, - полярографах.

Известен способ квадратно-волновой полярографии, по которому в качестве поляризующего напряжения используют напряжение, состоящее из напряжения постоянного тока, изменяющегося во времени по линейному закону с относительно небольщой скоростью, и напряжения переменного тока прямоугольной формы, и измеряют переменную составляющую тока ячейки в интервалы времени, совпадающие с концами положительных и отрицательных полуволн напряжения.

Однако квадратно-волновой способ полярографии при малой концентрации анализируемого раствора характеризуется тем, что амплитуда импульсов емкостного тока значительно (в песколько тысяч раз) превыщает измеряемый ток электрохимической реакции. Поэтому для осуществления этого способа требуется очень сложная аппаратура.

Целью изобретения является повышение отношения сигнал - помеха и упрощение аппаратуры.

Для этого в качестве переменнотоковой составляющей напряжения используют наиряжение трапецеидальпой формы, в качестве которого используют ограниченное с двух сторон по амплитуде спнусоидальное напряжение или импульсы экспоненциальной формы. Предложенный способ пояснен чертежами. На фнг. 1 приведена временная диаграмма

подводимого к полярографической ячейке переменного напряжения в полярографии с трапецеидальной формой переменного напряжения; на фиг. 2 - временная диаграмма переменной составляющей тока электрохимнческой реакции в полярографии с трапецеидальной формой переменного напряжеппя; на фиг. 3 - временная диаграмма переменной составляющей емкостного тока в полярографии с трапецеидальной формой переменного

напряженпя; на фиг. 4 - временная диаграмма напряжения трапецеидальной формы, полученной путем двустороннего ограничения амплитуды синусоидального напряжения; на фиг. 5 - временная диаграмма перемепной

составляющей тока электрохимической реа.кции при подведении к ячейке напряжения трапецеидальной формы, полученной путем двустороннего ограничения амплитуды синусоидального напряжения; на фиг. 6 - временная

диаграмма переменной составляющей емкостного тока при подведении к ячейке напряжения трапецеидальной формы, полученной путем двустороннего ограничения амнлитуды синусоидального нанряжения; на фиг. 7-

временная лиаграмма напряжения траиецеидальней формы, полученной путем двустороннего ограничення амллитуды импульсов экспоненциальной формы; на фиг. 8 - временная диаграмма переменной составляющей тока электрохимической реакции при подведеНИИ к ячейке напряжения трапецеидальной формы, полученной путем двустороннего ограничения амплитуды импульсов экспоненциальной формы; на фиг. 9 - временная диаграмма переменной составляющей емкостного тока при подведении к ячейки напряжения трапецеидальной формы, полученной путем двустороннего ограничення амплитуды импульсов экспоненциальной формы; на фиг. 10 - блок-схема установки, при помощи которой реализуется способ полярографирования в случае неременного напряжения трапецеидальной формы.

По предложенному способу в качестве поляризующего напряжения используют нацряжение, состоящее из напряжения постоянного тока, изменяющегося во времени цо линейному закону с относительно небольщой скоростью, и нанряжения переменного тока трапецеидальной формы (фиг. I), и измеряют переменную составляющую тока ячейки в интервалы времени, совпадающие с концами горизонтальных участков положительных и отрицательных полуволн трапецеидального напряжения.

В качестве переменного напряження используют напряжение трапецеидальной формы или нанряжения, но форме близкие к трапецеидальной, например ограниченную с двух сторон синусоиду (фиг. 4) или ограниченные с двух сторон импульсы экспоненциальной формы (фиг. 7).

При осуществлении предложенного способа отиощение амплитуды импульсов емкостного тока к переменной составляющей тока электрохимической реакции в моменты измерения значительно меньше, чем в квадратно-волновой полярографии, и поэтому удается использовать для усиления полезного сигнала значительно более простой усилитель с управляемым коэффициентом усиления.

В квадратно-волновой полярографии амплитуда импульсов емкостного тока /d равна:

/с. ,(1)

где Ui - двойная амплитуда прямоугольного

напряжения, / - суммарное сопротивление раствора

и капилляра.

В предложенном способе полярографии амплитуда импульсов емкостного тока /с2 равна

/с. . СИ,(2)

где С - емкость двойного слоя,

V - скорость изменения трапецеидального напряжения.

Скорость изменения трапецеидального напряжения равна отнощению двойной амплитуды этого напряжения ко времени его нарастания или спада.

Время нарастания (снада) трапецеидального напряжения целесообразно принять равным 1/4 периода колебаний этого напряжения. Поэтому

:4f/,f,(3)

4

где U2 - двойная амплитуда трапецеидального напряжения,

Т - период колебаний трапецеидального напряжения.

/ - частота колебаний трапецеидального напряжения.

Подставляя (3) во (2), получим

/с.-4/Ш,. (4)

Разделив (1) на (4), получим отнощение амплитуд импульсов емкостного тока при квадратно-волновой полярографии и трапецеидальной полярографии

Ut

If bi

/с. 4KU,Cf При равенстве амплитуд напряжения, т. е. при условии t/i f/2 равенство (5) примет вид

1

с.

/с. 4«С/ -()

Если принять, что / 50 ом, ,5 мкф и гц, то

If,

- 100. //-

С2

Таким образом, при принятых значениях величин R, С -R f амплитуда импульсов емкостного тока в трапецеидальной полярографии в 100 раз меньще, чем у квадратно-волновой.

Примером реализации предложенного способа .является полярограф, собранный но блок-схеме, приведенной на фиг. 10.

Выходы источников 1 напряжения иостоянного тока с линейно-изменяющимся напряжением и 2 переменного напряжения соединены со входом 3 компенсатора 4, выход которого подведен к измерительному резистору 5. Последовательно с измерительным резистором 5 соединена ячейка 6. Точка соединения измерительного резистора 5 и ячейки 6 подведена ко входу 7 компенсатора 4. Измерительный резистор 5 соединен со входом компенсатора 4, а также со входом предварительного уси.тителя 5. Выход предварительного усилителя 8 подведен .ко входу 9 управляемого усилителя 10. Вход // управляемого усилителя 10 соединен с выходом 12 формирователя 13 импульсов. Управляемый усилитель 10 соединен с фазовым детектором 14, вход 15 которого соединен с выходом 16 формирователя 13 имнульсов. Фазовый детектор 14 соединен с самописцем 17. Выход 18 формирователя 13 импульсов связан со входом 19 источника 2 переменного напряжения.

Устройство работает следующим образом.

Суммарное поляризующее напряжение, состоящее из медленно изменяющегося напряжения, обеспечиваемого источником /, и переменного напряжения трапецеидальной формы от источника 2, поступает через компенсатор 4 и измерительный резистор 5 на ячейку 6. Для обеспечения подачи неискаженного поляризующего напряжения на ячейку 6 общая точка ячейки 6 и измерительного резистора 5 подается ко входу 7 компенсатора 4. При прохождении иеременной составляющей тока ячейки через измерительный резистор 5 на нем создается падение напряжения, которое затем усиливается сначала предварительным усилителем 8, а затем управляемым усилителем 10 в момент прохождения управляющего, импульса с выхода 12 формирователя 13 импульсов. В паузах между импульсами управляемый усилитель 10 служит для подавления импульсов емкостного тока. Затем сигнал при помощи фазового детектора 14, на который поступают опорные импульсы с выхода 16 формирователя 13 импульсов, преобразуется из напряжения переменного тока в постоянное напряжение, пропорциональное току электрохимической реакции. С фазового детектора 14 сигнал подается для регистрации на самописец 17. Работа формирователя 13 импульсов и источника 2 переменного напряження взанмосвязана, для чего выход /S формирователя 13 импульсов подается ня вход источника 2 переменного напряжения.

Предмет изобретения

1.Переменнотоковый способ полярографического анализа, заключающийся в том, чт(. на полярографическую ячейку подают напря

жение постоянного тока, изменяющееся во времени по линейному закону, и напряжение переменного тока малой амплитуды, в котором имеются горизонтальные участки, и измеряют переменную составляющую тока электрохимической реакции в К01щах горизонтальных участков полуволн неременного нанря}кения, отличающийся тем, что, с целью повышения отношения сигнал-помеха и упрощения аппаратуры, в качестве переменнотоковой составляющей напряжения используют напряжение трапецеидальной формы.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве напряжения трапецеидальной формы используют ограниченное с двух сторон

но амплитуде синусоидальное на пряжение.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве напряжения трапецеидальной формы иснользуют ограниченные с двух сторон но амплитуде импульсы экспоненциальной

формы.

эл

JЛ

Гл.

:LJ

Фиг J

v/a. S ,

tc

Фиг 8

Фиг.З