СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРФТОРАЛКИЛЙОДИДА Советский патент 1974 года по МПК C07C17/272 C07C19/08 

1

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих соединений, находящих разнообразное применение.

Известен способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида, заключающийся в том, что низкомолекулярный перфторалкилйодид обрабатывают перфторэтиленом, содержащим не более одного атома галоида, при 350-450°С с последующим выделением целевого продукта перегонкой или сублимацией. Выход высокомолекулярного перфторалкилйодида 10-15%.

С целью получения высокомолекулярного перфторалкилйодида предлагают проводить процесс при 50-350°С под давлением до 200 ати в присутствии катализатора, представляющего собой соль металла побочной подгруппы I или II группы периодической системы элементов и амин.

Предпочтительно в качестве катализатора брать галогенид металла побочной подгруппы I или II группы.

Предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярные теломеры на основе перфторалкилйодида и перфторэтилена с высоким выходом.

Применяемые по предлагаемому способу низкомолекулярные перфтористые алкилйодиды представляют собой перфтористые алкилйодиды предпочтительно с разветвленной либо

2

неразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 10 или циклические перфтористые алкилйодиды с числом атомов углерода в кольце от 4 до 6, например трифтористый метилйодид, пентафтористый этилйодид, гептафтористый пропил-1-йодид либо гептафтористый пропил-2-йодпд, ундекафтористый циклогексилйоднд, декафтористый циклогексил-1,3дийодид или тетрафтористый ,2-дийодид. Предпочтительно использовать перфтористые алкилмонойодиды или алкилйодиды с разветвленной либо иеразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 3.

Для осуществления теломеризации используют преимущественно тетрафторэтилен или гексафторнропилен, кроме того, олефины, например трифторэтилен, трифторхлорэтилен, пентафторхлорцропилен.

По предлагаемому способу процесс теломеризации осуществляют в присутствии пары катализаторов, состоящей из соли металла и амина. В качестве таких солей металлов побочной подгруппы I и II групп периодической системы применяют, прежде всего, галогениды металлов, например хлориды, бромиды или йодиды меди (I), серебра, золота, цинка, кадмия или ртути, кроме того, соответствующие цианиды, сульфаты или нитраты названных металлов: можно использовать одно и/или двухвалентную ртуть. Предпочтительнее ис

3

пользовать галогеииды, цианиды или сульфаты меди (I), серебра, золота или кадмия. Предпочтительно примеЕ1ять хлорид меди (I).

Амины представляют собой первичные, вторичные или третичные алкиламины, циклоалкиламины, ариламины или алканолалгины, например этаноламин, диэтаиоламин или триэтаноламин.

Молекулярные соотношения преимущественно составляют: низкомолекулярного перфторалкилйодида и перфторэтилена (перфторпропилена) от 1 : 1 до 1 : 10; перфторалкилйодида и соли металла от 1 : 0,003 до 1 : 0,03; перфторалкилйодида и амина от 1 : 0,05 до 1:1.

Теломеризацию осуществляют нри 50- 350°С, предпочтительно при 100-250°С. Величина давления находится в пределах от О до 200 ати, предпочтительно от 10 до 100 ати, в зависимости от компонентов реакции.

Процесс теломеризации протекает беспрепятственно и с высоким выходом продуктов. При этом каждый раз получают смеси из перфтористых алкилйодидов, характеризующиеся различной степенью теломеризации, что легко можно определить с помощью масс-спектроскопического анализа. Основные компоненты продуктов реакции состоят, как правило, из перфтористых йодидов, которые в результате теломеризации присоединяют 4-5 моль перфторэтилена (перфторпропилена) к йодистому остатку каждого моля низкомолекулярного перфторалкилйодида. Кроме того, в небольщих количествах получают продукты, которые присоединяют 3 или только 2 моль нерфторэтилена (перфторпропилена) к каждому йодистому остатку и, наконец, в незначительных количествах образуются так же, как аддукты (1:1).

Пример 1. 38 г (0,154 моль) пентафтористого этилйодида, 50 мг CuCl (5,05-10- моль) и 5 мл (8,34-10-2 моль) этаноламина помещают в стальной автоклав объемом 300 мл. Смесь охлаждают до температуры - 70°С, автоклав промывают азотом. Затем в автоклав под давлением вводят 32 г (0,32 моль) тетрафторэтилена, автоклав нри перемешивании нагревают до комнатной температуры и далее увеличивают нагрев до 110°С; при этом давление возрастает до 22 ати. По достижении 110°С начинается резкий подъем температуры до 200°С, но давление при этом больше не увеличивается. Без дополнительного нагрева (за счет образующегося во время реакции тепла) температура в течение 45 мин остается постоянной (200°С). Без дополнительного нагрева перемешивание продолжают в течение 2 час при 130°С, охлаждают до комнатной температуры и производят откачиваиие газа. Затем продукт реакции выливают на ледяную воду и отделяют осаждающийся продукт в качестве нижней фазы.

Получают 37,5 г полутвердого продукта коричневого цвета.

Из расчета на перфтористый бутилйодид выход исрфтористого алкилйодпда составляет 53,57%.

Путем масс-спектрометрического и газохроматографического анализа определяют состав реакционного продукта, представленный в табл. 1.

Т а б л II ц а 1

В холодной ловушке, служащей приемником для газов, отводимых из автоклава, можно дополнительно получить еще 1,2 г перфтористого этилйодида.

Пример 2. В автоклав объемом 300 мм, снабженный магнитной мешалкой, помещают 100 мг CuCl и 3 г этаноламина, используемых в качестве катализатора, а также 98 г я-перфтороктана, используемого в качестве растворителя. Автоклав охлаждают до температуры - 70°С, промывают азотом. Затем под давлением вводят 19,6 г (0,1 моль) трифтористого метилйодида и 28 г (0,28 моль) тетрафторэтилена. Перемешивая содержимое, автоклав нагревают до комнатной температуры. Затем продолжают нагрев автоклава до 70°С. В течение 5 мин температура поднимается от 70 до 260°С (давление 37,5 ати), затем происходит дальнейшее повышение температуры до 320°С (давление 86 ати), и затем через 1 час она снова снижается до 155°С (давление 15 ати). Продукт выдерживают еще в течение 12 час при 160°С, охлаждают до комнатной

температуры и отводят газы с помощью трех .холодных ловушек. Получают 12 г CFsJ. Из автоклава выделяют 8,8 г воскообразного продукта, который после сублимации имеет т. пл. 178-182°С. Путем масс-снектроскопического

анализа и газохроматографического анализа определяют наличие теломеров общей формулы CF3(CF2CF)2nJ, перечисленных в табл. 2.

Таблица 2

Из расчета на средний молекули) вес, равный 796, выход составляет 28,4% от теории.

Пример 3. По примерам 1 и 2 проводят реакцию между 52 г (0,265 моль) пентафтористого этилйодида, 62 г (0,62 моль) тетрафторэтилепа, 100 мг CdSO,, и 5 г этаполамипа.

Реакцию начинают при 160°С и давлении 50 ати. Автоклав выдерживают в течение 46 час при указанной температуре, при этом давление падает до 17 ати. После отвода газов вновь получают 12 г пентафтористого этилйодида.

Из автоклава выделяют 89 г воскообразного продукта коричневого цвета.

Полученный из этого продукта сублимат (21,4 г) имеет т. пл. 130-133°С.

Таблица 3

перфторалкилйодида 217о от теории.

Путем масс-спектроскопического и газохроматографического анализов определяют наличие теломеров, перечисленных в табл. 3.

Оставшиеся 67,5 г, представляющие собой зернистый продукт коричневого цвета, не подвергают переработке. Общий выход составляет 87,5% от теории.

Предмет изобретения

1.Способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида путем взаимодействия низкомолекулярного перфторалкилйодида с перфторэтиленом или перфторпропиленом, содержащим не более одного атома хлора, при повышенной температуре и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода высокомолекулярного перфторалкилйодида, процесс ведут при температуре 50-350°С под давлением до 200 ати в присутствии катализатора - соли металла побочной подгруппы I или И группы периодической системы элементов и амина.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут галогенид металла побочной подгруппы I или II группы.