КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ Советский патент 1974 года по МПК B01J31/30 C07C2/32 

1

Изобретение относится к катализаторам теломеризации олефиновых и сопряженных диеновых углеводородов четыреххлористым углеродом на основе соединений железа.

Известно применение ряда соединений железа, например Fe(CO)5, (it-СзН5)Ре(СО)зС1, FeCls, а также (С2Нд)зР п РеС1з, в качестве катализаторов для теломеризации олефиновых углеводородов четыреххлористым углеродом. Например, при использовании в качестве инициатора РеС1з с добавками триэтилфосфина при 130°С в течение 10 час получают следующие продукты реакции: 1,1,1,3-тетрахлорпропан с выходом до 53 вес. % и 1,1,1,5-тетрахлорнентан с выходом 5-15 вес. % в расчете на

ecu.

Однако при применении известных катализаторов указанные соединения или смеси расходуются в ходе реакции, а процессы получения теломеров проходят в относительно жестких условиях, например при 95-200°С.

Предлагают катализатор теломеризации олофииовых и сопряженных диеновых углеводородов четыреххлористым углеродом, представляющий собой биядерный галоидсодержаИ1ИЙ комп,1екс железа, включающий в координационную сферу апротонный диполярный растворитель, например диметилформамид или диметнлсульфоксид, например (CH3)2NCHO 3 Ре2С14,{(СПз)250 зРе2С15.

Преимуществом предлагаемого катализатора является многократность его использования, сравнительно мягкие температурные условия, при которых протекают указанные каталитические реакции (70-80 С), а также возлюжиость получения теломеров узкого молекулярио-весового распределения.

Так, папример, в присутствии комплекса (СНз) Pe2Cl4 за Ш час при 70°С из смеси этплеи-четыреххлористый углерод-диметилформамид выделяют следующие продукты реакции: 1,1,1,3-тетрахлорпропан с выходом о8% в расчете на СС и 1,1,1,5-тетрахлорпентаи с выходом 9%, а из смеси бутадиен-1,3-четыреххлористый углерод-диметилформамид выделяют теломер, соответствующий составу ССЛзС ПгЛоС с выходом 76% в расчете на СС..

Пример 1. Синтез катализатора (CM3)2NCHO 3Pe2Cl4.

1 0,1 г «карбоии.чьного железа в 10 мл димегплформамида приливают 10 мл CC. В течепне 50 мин железо переходит в жидкую фазу, образуя желто-зеленый раствор. Реакниоццую смесь упаривают на роторном испарителе, осадок растворяют в метаноле комплекса, т. е. 90% от взятого в реакшпо количества. Остальные 10% комплекса можно выделить обработкой реакционной смеси водой, а затем упариванием образовавшегося водно-диметилформамидного раствора. Выход продуктов реакции в расчете па ССЦ: 5,43 г (58%) 1,1Л,3-тетрахлорпропана п 0,98 t (9%), 1,1,1,5-тетрахлорпеитаиа. П р II м е р 4. Опыт проводят по примеру 3 р. днметилформамиде, по в качестве каталпзатора берут 0,025 г (5 моль) комплекса (СНз)25О зРе2С15. После реакции выделяют 0,023.- комплекса {(СНз)2МСНО з:Ре2С14, что составляет 92% от взятого в реакцию комплекса (СНз)250з}Ре2С15 врасчете па железо. Комплекс промывают )иром, пептапом п суП1ат в вакууме. Выход продуктов реакции в расчете на ССЦ: 56% 1,1,1,3-тетрахлорпропана и 8% 1,1,1,5-тетрахлорпептана. П р и мер 5. Теломеризапия бутадиена-1,3 четыреххлористым углеродом. В автоклав помещают 0,025 г (5 10 моль комплекса (СНз)2НСНО зРе2С14 приливают 5 мл (8 г, 5,2 10 моль) СС14 и 5 мл диметилформамида, охлаждают до температуры минус 60°С и приливают 20 мл (0,24 моль бутадиепа-1,3. Автоклав закрывают и греют при 70°С. Через 10 час автоклав охлаждают, избыток бутадиена вымораживают в градуированную пробирку. Автоклав открывают, комплекс отфильтровывают и выделяют по примеру 3 (90% от взятого в реакцию количества). Отгоняют ecu. Остаток обрабатывают водой, отделяют иижпий слой, смешивают с пептаном и сушат над СаС. Затем раствор олигобутадиена (теломера) в пентаие фильтруют через тонкий слой окиси алюминия и отгоняют пентап и высаживают эфиром. Зеленожелтый комплекс с т. пл. 120-122°С (без разложения) раствором в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, воде, метаноле и этаноле. Найдепо, %: С 22,94: Н 4,40; N8.80; С1 31,15; Fe 23,65. (СНз)2КСНО зРе2С14 Вычислепо, %: С 22,75; Н 4,71; 8,66; С131,14; Ре 23,42. П р и м ер 2. Синтез ката.-шзатора (СНз)250 зРе2С1.5. Реакцию проводят по примеру 1 в диметилсульфоксиде. После растворения железа через 1,5 час выделяют желто-зеленый комплекс; т. пл. 110-113°С (без разложения). Комплекс pacTBopiiM г диметилформамиде, диметилсульс1юксиде, воде, метаноле и этаноле. Пай депо, %: С 13,98; Н 3,38; S 18,36; С1 33,95; Ре 21,98. (СПз)280ЬРе2С15. Вычислено, %; С 14,17; И 3,35; S 18,31; С1 33,39; Ре 21,17. П р и мер 3. Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом. Все опыты по теломеризации проводят в футеровапиом теф.тоном автоклаве из нержавеющей стали емкостью 50 см. В автоклав помещают 0,0251 г (5-10 моль) комплекса (СНз)2НСНО зРе2С14, приливают 5 мл CCI4 (8 г 5,2-10 моль и 5 мл диметилформамида. Автоклав закрывают, заполпяют этиленом под давлением 20 ат и нагревают до 70°С. Через 10 час автоклав охлаждают, выгружают, комплекс отфильтровывают, нромывают эфиром, пентаном и сушат в вакууме. Выделяют 0,0236 г. Остаток - вязкое маслообразное веш ество. Вес 16,7г. Выход в расчете на ССЦ 76 вес. %, а в расчете на С4Нб 82%. Осиовпая фракция (90%) представляет собой теломер состава СС1з (С4Пб)5С1 со средним мол. вес. 430. Пример 6. 0,022 г (4,5- 10- моль комплекса (СНз)2 СНО зРе2С14 в расчете на . П р е д м е т и з о б р е т е н п я Применение биядерпых галридсодержащих 1 омплексов железа, например ((СНз) Pe2Cl5, (CH3)2NCnO 3Pe2Cl4, включающих в коорд,инационную сферу апротонные диполярные растворители, например диметилформаМИД, диметилсульфоксид, в качестве катализаторов теломеризации олефннов и сопряженных диенов, иаиример этилена и бутадиена-1,3, че ыреххлористым углеродом.