СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛИОДИДА ВЫСОКОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА Советский патент 1974 года по МПК C07C19/08 

1

Изобретение относится к способам получеиия лерфторалкилиодида высокого молекулярного веса.

Такие перфторалкилиодиды применяются в качестве исходных продуктов для получения полимеров.

Известен способ получения перфторалкилиодидов высокого молекулярного веса теломеризацией перфторалкилиодида с олефи-ном Б присутствуй С2р21р2, C FglFj пр,и температуре от -40 до +140°С.

Недостатком этого способа является использова.вие труднодоступных и дорогих катализаторов (С2р21р2 и C-iFglFs).

Для упрощения процесса предлагается в качестве катализатора использовать смесь ам.ииа и соли металла Ilia, III6 - VII6 и VIII группы 4, 5, 6 периода или 1а и Па групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и вести процесс под давлением до 200 ат. Желательно в качестве а.мина использовать моноэтаноламины и -процесс проводить при температуре не выше 350°С.

Рекомендуется в качестве фторолефина использовать тетрафторэтилеп, церфторпропилен, тр.ифторэтилен, трифторхлорэтилан или п ент афторхлор пропил е«.

В качестве аминов, которые оказывают совместно с металлической солью эффект каталитического ускорителя на процесс теломер-изации, могут применяться N-этилэтаноламин, аминоэтилизопропаноламин, диэтилэтаноламин, М-(2-гидроксиэтил)-этилендиа.мин, изопропанола-мин, триизопропаноламин, N-этилэтаноламии, К-метилэтанола.мин; в частности диэтаноламин, триэтаноламип и преимущественно моноэтанола-мин. Также пригодны такие aiMHHbi, как N-гидроксиэтилморфолин, морфоЛИН, N-гидроксиэтилпиперазин, 3-диэтиламиНОфенол, глицерин или диэтиламин.

В качестве металлических солей применяют прежде .всего металлические соли металла группы Ilia, 111в до VniB с четвертого до

шестого периода или группы 1а Периодической системы.

Предпочтительно применяются сол.и иттрия, титана, циркония, ниобия, тантала, рутения пли родия. Особенно хорошо зареко.мендо.вали

себя галогениды, как бромиды, нодиды или преимущественно хлориды соответствующего металла. Паряду с этим могут также применяться соответствующие, фосфаты, карбонаты, нитраты, сульфаты, цианиды, гидриды, ацетилацетонаты или этилаты.

Пригодными представителями металлов группы 1а являются, например, нат.рий и калий и группы Па, например, магний, кальций, стронций или барИЙ. К металлам группы П1а

принадлежат каллий, таллий и индий.

В зависимости от точки кипения «сходных компанентов, которая может быть ниже шш (Выше , осуществляется теломеризация более целесообразно в автоклаве или аппаратуре без давления. При этом в автоклавах устанавливается давление, которое зависит от имеющегося количества исходных компонентов и составляет О-200 ат, преимущественно 10- 100 ат, ,в зависимости от реагирующих компоявнтав.

Теломеризация происходит беспрепятственно и с хорощимй выходами. При этом получаются соответственно смеси продуктов из перфторалкилиодидов, которые имеют различну10 степень трломеризлции, что доказано спектрографией масс.

Пример 1. В автоклав из легированной стали емкостью 300 мл загружают 100 -мг цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина. Автоклав закрывают, охлаждают до -70°С, насыщают азотом и выкачивают газ. Затем под давлением вводят 30 г (0,1 моля) п-перфтарпропил-иодида и 58 г (0,58 моля) тетрафторэтилена. При температуре 130°С и давлении 30 ат начинается медленная реакция. Реакцию проводят в течение 72 час при 100-105°С. Давление при этом .понижается до 8 ат. Пр.и выпускании газов получают обратно 20 г п-перфториропилиодида.

Из автоклава выделяется коричневый продукт в виде ваксы, который после промывания водой весит 12,5 г. Из него получают 9,2 г сублимата с т. пл. 150-155°С.

На основании спектроскопии массы и газохроматографии определяют наличие CFsCFaCFsCCFsCFa) (см. табл. 1).

Таблица

Пример 2. 50 г-перфторизопропилиодида, 106 г гексафторпропилена, 200 мг ZrCU, 5 г этаноламина нагревают .в автоклаве емкостью 300 мл до 1бО°С. Давлеиие во время реакции составляет 37 ат. В течение 8 час давление ладает до 33 ат и остается постоянным.

Автоклав охлаждают до комнатной температуры и получают обратно при выпуске газов 82 г гексафторпропилена и 22,7 г перфторпропилиодида.

Из «татка получают 3,2 г перфторалкилиодида мол. в. 396, 496, 446 и 8,5 г сублимата (сублимировано лри 150-155°С/б мм рт.ст.).

Перфторалкилиоднды соответствуют формуле, ,

F,C

-CF,-CF,-o

(Мол. в. 396)

F.C

F,C

CF-(CF, (. в. 496)

F.COF,

(Мол. в. 446)

CF-CFaD

. - Я -;Сублимат представляет собой смесь соединений, которые ПОЯВИЛИСЬ благодаря теломеризации перфторизопропилиодида с тексафторпропиленом и этанол амин ом, которые соответствуют приблизительно формулам

CF,

CF-CFi-CF2-CFj-l

/

CF,

На основе среднего мол. в. 796 (п 5) получают выход 26,9 г (34,2% от теоретического)

Расчет выхода продукта, г

Приманенное количество п-перфторпропилиодида -30,

Полученное обратно количество перфторпропилиодида 20,

Использованное количество «-перфториодида 10 (10 ,0338 моля). При мол. в. 796 я 5.

5X0,0338 0,169 ,,9 г использованного тетрафторэтилена.

Теоретический выход, г . , :10,0

16,9 26, 9-2X100 34,2%

CF- sH-CHi-CH2CF

CF,

CF-CF,-CF2-CH2-CHj-l

CF,

Пример 3. 50 г перфторизопропилиодида, 107 г гексафторпропилена, 5 г этаноламина, 200 мг иттрийтрихлорида нагревают в автоклаве в течение 48 час до 110°С. Собственное

давление во время реакции падает при этом с первоначального значения 25 до 12 ат.

Автоклав охлаждают до комнатной температуры и получают обратно 18 г гексафторпропилена и 5 г перфторизопропилиодида.

Из осадка получают 9,1 г сублимата. Он представляет собой смесь соединений, которая получается путем теломеризации перфторизопропилиодида с гексафторпропилвно.м и этаноламииом. Эти соединения соответствуют,

очевидно, формулам

CF-,

a NH-CH2-CH2-D

CF.

CF,

:F уз

P/ - f- fa-NH-CH2-CH2-D

CF2- -NH-CH2-Ch2 -з

Пример 4. Аналогично примеру 1 берут 47 г (0,191 моля) перфторэтилиодида, 52 г (0,52 моля) трифторхлорэтилена, 100 мг тнтантетрахлорида и 5 г этаноламина.

Реакция проходит при 152°С « 38 ат. В автоклаве удерживается в течение 64 час температура 150°С. При этом давление уменьшается до 35 ат. При выпуске газов получают обратно 30 г перфторэтилиодида. Из автоклава изолируют 42 г твердого коричневого продукта.

Путем сублимации при давлении 2 мм рт.ст. и температуре 40°С получают 8,4 г жидкого желтого теломеризата. Остаток вещества разлагается во время сублимации, причем иод изолируется. Благодаря спектроскопии массы определяют СРзСР2(СР2СРС1)и1пМолекулярный вес

1362

2478 (25,3% от теоретического)

3594

Пример 5. Аналогично примеру 1 берут 63 г (0,256 моля) перфториодида, 52 г (0,52 моля)тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида, 5 г этаноламина.

Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 46 ат. В автоклаве удерживается температура 140°С в течение 24 час. При это.м давление понижается до 26 ат. При выпуске газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 35 г коричневого продукта.

Благодаря сублимации при давлении I мм рт. ст. получают 29,8 г белого продукта теломеризации с т. пл. 199-205°С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)7г1. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

10

Теоретический выход продукта в расчете «а 15 средний мол. в. 746 составляет 39,8%.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 загружают 60 г (0,244 моля) перфторэтилиодида, 60 г (0,6 моля) тетрафторэтилена, 200 мг иттрийтрнхлорида,5 г этаноламина.

Реакция происходит при температуре 140°С и давлении 51 ат. В автоклаве удерживается температура 140°С в течение 21 час. Давление ггонижается при этом до 30 ат. При выделении газов получается обратно 35 г перфторэтил.иодида. Из автоклава выделяется 46 г желтого продукта.

Благодаря сублимации получают 22,76 г теломеризата цвета слоновой кости с интервалами плавления от 144 до 198°С.

При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1.

Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

40

50

Пример 7. Аналогично примеру 1 берут 72 г (0,292 моля) перфторэтилиодида, 56 г (0,56 моля) тетрафторэтилена, 200 мг родийтрихлорида и 5, г этаноламиаа.;

Реакция проходит при температуре 100°С и давлении 35 ат. Температура быстро повышается до 160°С, а давление до 50 ат. В автоклаве удерживается в течение 24 час температура 150°С. Давление понижается до 30 ат. При выделении газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 58 г коричневого ваксоподобного продукта. Благодаря сублимации получают 39,1 г желтого те ломеризата с т. пл. 199-205°С. При помощи спектроскопии масс и газо хроматографии определяют СРзСР2{СР2СР2)пГ. Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Теоретический выход в расчете на средний мол. в. 746 составляет 47,55%. Пример 8. Аналогично примеру 1 берут 58 г (0,236 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 .моля) тетрафторэтилена, 200 мг танталпентахлоргида и 55 г этаноламииа. Реакция проходит при температуре 150°С и давлении 38 ат. В автоклаве удерживается температура в течение 24 час. Давление панижается при этом до 21 ат. При выпускании газов получают обратно 15 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяется 35 г маслянистого коричневого продукта. Благодаря сублимации получают 20,2 г белого теломеризата с т. пл. 196-230°С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)7г1. Результаты приведены в табл. 5. Таблица 5 В расчете на мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 26,9%. Пр,И;мер 9. Аналогично примеру 1 берут 40 г (0,162 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг рутеяийтрихлорида, 5 г этаяоламина. Реакция проходит при температуре 135°С и давлении 45 ат. Температура быстро повыш-ается до 150°С, а давление до 42 ат. В автоклане поддерживается те.мпература 150°С и течение 24 час. Давление понижается при этом до 38 ат. При выделении газов получают обратио 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 17 г продукта бежевого цвета. Путем сублимации получают 4 г теломеризата бежевого цвета с т. пл. 147-184°С. Остаток более не сублимируется. Благодаря спектроскопии масс и газохроматографии определяют CP3CP2(CP2CP2)nIПри мол. в. составляет 1846-746. Пример 10. Аналогично примеру 1 берут 40 г (0,162 моля) перфторэтилиодида, 38 г (0,38 моля) тетрафторэтилена, 200 мг хромтрихлорида, 5 г этаноламиеа. Реакция проходит при температуре 110°С и давлении 46 ат. В автоклаве удерживается в течение 22 час температура 110°С. Давление при этом падает до 38 ат. При выпуске газов получают обратно 30 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 15 г коричневого маслянистого продукта. Путем сублимации получают 3,88 г белого смолистого теломеризата с т. пл. 195-220°С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1Результаты приведены в табл. 6. Таблица 6 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход составляет 12,9%. Пример 11. Аналогично примеру 1 берут 55 г (0,224 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг иттрийтрихлорида и 5 г этанолаМ|Ина. Реакция нроходит при температуре 140°С и авлении 41 ат. В автоклаве поддерживается емпература 140°С в течение 18 час. Давление при этом понижается до 30 ат. При выделеии газов получают обратно 25 г перфторэтилодида. Из автоклава выделяют 20 г твердого продукта. Путем сублимации получают 8 г светлоелтого теломеризата с т. пл. 198-220°С. ри помощи спектросконии масс и газохроатографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1езультаты приведены в табл. 7. Таблица 7 В расчете на средний мо„1. в. 746 теоретический выход продукта составляет 53,4%. Пример 12. Аналогично примеру берут 50 г (0,169 моля) нерфторизонропилиодида, 50 г (0,50 моля) тетрафторэтилена, 1 г цирконийтетрахлорида « 5 г этанол а мин а. Реакция нроводится при температуре 130°С и давлении 40 ат. В автоклаве температура 130°С поддерживается в течение 56 час. Давление пр|И этом понижается до 30 ат. При выпуске газов получают обратно 42 г перфторизопропилиодида. Из автоклава получают при этом 50 г темио-коричневого вискозного продукта. Благодаря сублимации получают 11,9 г твердого теломеризата с т. пл. 140-150°С и 2 г жидкости в холодном состоядии. При помощи спектроскопии масс И газохроматографии определяют (из 11,9+2,0 г). CF, . СГ(СГгСГг)п СЬ Результаты приведены в табл. 8. Таблица 8 В расчете на средний мол. в. 796 выход продукта составляет 67,8% от теоретического. Пример 13. Аналогично нримеру 1 берут 50г (0,169 моля) нерфторизопропилиодида, 51г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 1 г титантетрахлорида и 5 г этаноламнна. Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 49 ат. В автоклаве поддерживается температура 140°С в течение 24 час. При выделении газов получают обратно 32 г перфтор.изопропилиодида. Из автоклава выделяют 50,0 г ваксоподобного продукта. Благодаря сублимации получают 27,7 г жидких и твердых составных частей теломеризата с т. пл. 136-148°С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СГ(СТ5СГг)„з 10 Результаты приведены в табл. 9. Таалица 9 В расчете на средний мол. в. 796 выход продукта составляет 63,2% от теоретического. Пример 14. Аналогично примеру 1 берут 212 г (0,862 моля) перфторэтилиодида, 10 г (0,10 моля) тетрафторэтилена, 1 г цирко;нийтетрахлорида и 5 г этаноламина. Реакция проходит при температуре 128°С и давлении 25 ат. В автоклаве удерживаются температура 140°С в течение 18 час и давление 34 ат. Давление при этом понижается до 30 ат. При выделении газов получают обратно 188 г перфторэтилиодида. Из автоклава отделяют 22 г жидкого фиолетового продукта. Путем дистилляции получают 19,0 г фиолетового дистиллята. Фракция 1 : 1,1 г; 22-35°С. Фракция 2 : 3,0 г/ 65°С. В холодном состоянии 5,15 г. С помощью спектроскопии масс и газохроматографии определяют указанные фракции: СРзСР2(СР2СР2)„1 Результаты приведены в табл. 10. Таблица 10 Пример 15. Аналогично примеру 1 берут 49 г (0,199 :моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг галийтрибромида и 5 г этаноламина. Реакция проводится при температуре 150°С и давлении 46 ат. В автоклаве поддерживается температура 150°С в течение 24 час. При этом давление понижается до 26 ат. При выделении газов получают обратно 15 г перфторэтилиодида. Из автоклава отделяют 49 г белого продукта. Благодаря сублимации получают 28,47 г елого теломеризата с т, пл. 87-100°С. Путем спектроскопин масс и газохроматорафии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1.

11 Результаты приведены в табл. 11.

11

Таблица

G расчетом на среддаий мол. в. 746 теоретический выход составляет 38,0%. Пр.имер 16. Аналогично примеру 1 берут 49г (0,165 моля) перфторизопроаилиодида, 20 50г- (0,50 моля) тетрафторэтилена, 1000 мг талий-1-|ИОДИда и 5 г этанол амина. Реакция проходит при температуре 130°С и давлении 42 ат. В авто«ла,ве удерживается температура в течение 16 час. При этом 25 давление понижается до 31 ат. При выделении газов получают обратно 43 г перфторизопропилиодида. Из автоклава отделяют 37 г коричневого маслянистого продукта. Путем сублимации получают 13,41 г тело- 30 меризата цвета слоновой кости с т. пл. 125- 30°С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют

В расчете на средний мол. в. 796 выход продукта составляет 81,3% от теоретического. Пример 17. Аналогично примеру 1 берут 50 г (Оу203 моля) перфторэтилиодида, 50 г (0,50 ..моля) тетрафторэтилена, 200 мг «атрийхлорида и 5 г этаноламина.

При это,м реакция проходит при температуре 130°С и давле-нии 51 ат. В автоклаве поддерживается температура 130°С в течение 96 час. При это.м давление понижается до

12

47 ат. При выделении газов получают обратно 20 г лерфторэтилиодида. Из автоклава отделяют 21,8 г тем.но-корич1Невого твердого продукта.

Путем сублимации получают 6,54 г белого теломерлзата с т. пл. 205-240°С.

При помощи спектроскопии масс И газохроматографли определяют СРзСР2(СР2СР2)п1.

Результаты приведены в табл. 13.

Таблица

13

CF,

сг(сг,сг,)„з

CF

Результаты приведены в табл. 14.

Таблица

14

В расчете «а средний |Мол. в. 796 теоретический выход продукта составляет 70.14%Повторпая дистилляция 44 г перфторизопропил.иодпда даст Б:)ЗМОЖНОСТЬ получить 94,70% (мол. в. 296); 3,96% (мол. в. 396); 1,47% (мол. в. 496); 0,35% (мол. в. 596).

Пример 19. Аналогично примеру 1 берут 45 г (0,183 моля) иерфторэтнлиодида, 32 г В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 8,75%. Пример 18. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,169 моля) перфторизопропилиодида, 53 г (0,53 моля) тетрафторэтилена, 1000 мл калийиодида и 5 г этанола мин а. Реакция проходит пр.и температуре 130°С и давлении 39 ат. В автоклаве поддерживается температура 140°С в течение 48 час. При этом давление понижается до 25 ат. При выделении газов получают обратно 44 г перфторизопропилиодида. Из автоклава отделяют 31,9 г коричневого маслянистого продукта. Путем сублимации получают 13.3 г твердого теломеризата с т. пл. 152-170С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют

13

(0,32 моля) тетрафторэтилена, 1 г индийацетилацетоната « 5 г этаноламина.

Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 41 ат. В автоклаве -поддерживается температура 140°С в течение 72 час. При это.м давление понижается до 38 ат. При выделении газов получают обратно 62 г смеси перфториодида и тетрафторэтилена. Из автоклава выделяют 13 г твердого коричневого продукта.

Путем сублимации получают 3,2 г теломеризата бежевого цвета с т. пл. 55-82°С. При помощи спектро скопии масс и газох-роматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1Результаты приведены в табл. 15.

Таблица 15

В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 21,35%.

Пример 20. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 20° мг цирко«ийтетрахлорйда и 5 г диэтаиоламина.

Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 38 ат. В автоклаве поддерживается при этом температура 140°С в течение 24 час. При этом давление понижается до 34 ат. При выделении газов получают обратно 44 г перфторэтилиодида. Из автоклава отделяют 7 г темно-коричневого продукта. Путем сублимации получают 1,9 г теломер.изата бежевого цвета с т. пл. 145-150°С.

При помоЩИ спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1Результаты приведены в табл. 16.

Таблица 16 В расчете ц-а средний мол. в. 746 теорети- 60 ческий выход продукта составляет 10,61%. Пример 21. Аналогично примеру 1 берут 82 г (0,333 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г триэтаноламина.65

14

Реакция проходит при температуре 120°С « давлении 39 ат. В автоклаве поддерживается температура 120°С в течение 60 час. При этом давление понижается до 30 ат. При выделе,нии газов получают обратно 78 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 8 г твердого коричневого продукта.

Путем .сублимации получают 4 г белого теломеризата с т. ;пл. 89-98°С.

При цомощя спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1.

Результаты приведены в табл. 17.

Таблица 17

15

В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 33,.

Пример 22. Аналогично примеру 1 берут 51 г (0,207 моля) перфторэтилиодида, 41 г (0,41 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г N-этил-этаноламина.

Реакция проходит при температуре 140°С и давлении, 38 ат. В автоклаве температура 140°С удерживается в течение 30 час. При этом давление понижается до 32 ат. При выделении газов получают обратно 48 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 4,2 г коричневого твердого продукта.

Путем сублимации получают 1,9 г желтого теломеризата с т. пл. 172-215°С.

При помощи спектроскопии масс и газохроматографии олределяют СРзСР2(СР2СР2)п1Результаты приведены в табл. 18.

Таблица 18

45 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 20,87%. Пример 23. Аналогично примеру 1 берут 33,5 г (0,136 моля) перфторэтилиодида, 29,5 г (0,29 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г М-(2-гидроксиэтила) -этилендиа,мина. Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 40 ат. В автоклаве удерживается температура 140°С в течение 60 час. При этом давление понижается до 28 ат. При вы делении газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 12 г черного твердого продукта.

15

Благодаря сублимации получают 3,8 г теломео.изата кремового цвета с т. пл. 89-98°С.

При ЛОМОЩИ спектроскопии масс и газох.роматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1Результаты приведены в табл. 19.

Таблица 19

В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 6,85%.

Пример 24. Аналогично примеру 1 берут 51 г (0,207 моля) перфторэтилиодида, 51 г (0,51 моля) тетрафторэтилена, 200 мл барийиодида « 5 г этаноламйна.

Реакция проходит при температуре 130°С и давлении 43 ат. При этом в автоклаве удерл ивается температура 130°С в течение 48 час. Давление понижается до 38 ат. При выделении газов получают обратно 50 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 6 г коричневого маслянистого продукта.

Путем сублимации получают 0,85 г белого теломеризата с т. кип. 120-160°С.

. При помощи спектроскопии .масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)ггТРезультаты приведены в табл. 20.

Таблица 20

В расчете на средний мол. в. 746 получают теоретический выход 28,14%.

Пример 25. Аналогично пр1имбру 1 берут 50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 48 г (0,48 моля) тетрафторэтилена, 200 мг стронцийб.ромида И 5 г этаноламина.

Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 43 ат. В автоклаве удерживается температура 140°С в течение 60 час. При этом давление понижается до 40 ат. При выделении газов полЗчают 44 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 5 г твердого коричневого продукта.

Путем сублимации получают 2,1 г теломерияя.та кремового цвета с т. пл. 140-150°С.

Ппи помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п116Результаты приведены в табл. 21.

Таблица 21

В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход составляет 11,5%.

Пример 26. Аналогично примеру I берут 50 г (0,1008 моля) перфторгептилиодида, 35 г (0,35 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина.

Реакция проходит при температуре 120°С и давлении 28 ат. В автоклаве поддерживается температура 120°С в течение 18 час и затем в течение 18 час поддерживается температура 150°С. Давление при этом понижается до 25 ат.

При дистилляции получают обратно 39,5 г

перфторгептилиодида. Из автоклава выделяют

14 г светло-желтого маслянистого продукта.

Благодаря- сублимации получают 12,3 г

жидкого твердого теломеризата.

Фракция 1: т. кип. 40°С/15 мм рт. ст.; дистиллят 3,7 г.

Фракция 2: т. кип. 80°С/20 мм рт. ст.; сублимат 2,1 г.

Фракция 3: т. кип. 120°С/20 мм рт. ст.; сублимат 4,4 г.

Фракция 4: т. кип. 180°С/20 мм рст. ст.; сублимат 2,1 г.

При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРз(СР2СР2)п1. Результаты приведены в табл. 22.

Таблица 22

В расчете на средний мол. в. 696 теоретический выход продукта составляет 83,67%.

Пример 27. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,255 моля) нерфторметилиодида, 52 г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина.

Реакция проходит при температуре 130°С и давлении 48 ат. В автоклаве поддерживается температура 130°С в течение 35 час. При этом давление 1 анижается до 42 ат. При выделении газов получают обратно 98 г тетрафтор17

этилена/перфторметилиолнл.а в виде смеси. Из автоклава выделяют 6 г тем.но-коричеевого вискозного продукта.

Благодаря сублимации получают 0,7 г желтого теломеризата с т. пл. 90-95°С.

При иомощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРз(СР2СР2)пГ.

Результаты приведены в табл. 23.

Таблица 23

Теоретический выход продукта по весу составляет 17,5%.

Пример 28. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 51 г (0,51 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлор.ида .и 5 г N-гидроксиэтилморфолина.

Реакция проводится при темлературе 150°С и давлении 43 ат. В автоклаве поддерживается температура 150°С в течение 30 час. При этом давление ловижается до 37 ат. Пр.и выделении газов получают обратно 45 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 8 г Коричневого продукта.

Путем сублимации получают 2,1 г теломеризата бежевого дзета с т. кип. 130-150°С.

При помощи слектроскопи-и масс и газохроматографии определяют СРзСРз(СР2СР2)7г1

и СРзСР2(СР2СР2)п-СН2-СП2-Г.

Результаты приведены в табл. 24.

Таблица 24

В расчете на использованное количество лерфторэтилиодида (лри п - Ь} теоретический выход лродукта составляет 12,73%.

Пример 29. Аналогично примеру 1 берут 51 г (0,207 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилбна, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г морфолина.

8

Реакция проходит при те:.:п.:рЕ.туре 120С. и давлении 48 ат. В автоклаве поддерживается температура 120°С в течение 24 час. При этом давление лонижается до 46 ат. При выделении газов получают обратно 40 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 14 г полужидкого продукта.

Благодаря сублимации получают 6,1 г белого теломеризата с т. лл. 195-200°С. При иомощи слектросколии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СРо)„Г4+ Г(СР2СР2)„Г.

Результаты приведены в табл. 25. Таблица 25

20

25

30

35

В расчете на средний мол. в. 1046 теоретический выход продукта составляет 12,79%.

Пример 30. Аналогично примеру 1 берут 52 г (0,211 моля) лерфторэтилиодида, 4 г (0,49 .моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г гидроксиэтилпиперази«а.

Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 45 ат. Б автоклаве поддерживается темлература 140°С .в течение 35 час. Пр.и этом давление понижается до 39 ат. При выделении газов получают обратно 42 г лерфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 7 г коричневого твердого цродукта.

Путем сублимации лолучают 1 г желтого теломеризата с т. лл. .

При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1. Результаты приведены в табл. 26.

Таблица 26

60

65

19

В расчете йа средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 3,33%.

Пример 31. Аналогично примеру 1 берут 51 г (0,207 моля) ле|рфтарэтилиодида, 50 г (0,50 моля) тетрафторэтилбна, 200 мг цирконийтетрахлорида -и 5 г диэтиламина.

Реакция прюходит температуре 140°С и давлении 45 ат. В автоклаве поддерживается температура 140°С в течение 38 час. Пр,и этом давление понижается до 32 ат. При выделении газов получают обратно 45 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 13,7 г полутвердого продукта.

Путем сублимации получают 7,2 г белого теломеризата с т. пл. 150-ШО°С.

Пр,и помоЩИ спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)п1Результаты приведены в табл. 27.

Таблица 27

В расчете на средний мол. в. 446 теоретический выход продукта составляет 66,17%.

Пример 32. Аналогичио примеру 1 берут

50 г (0,203 моля) лерфторэтилиодида, 60 г

(0,50 моля) тетрафтарэтилена, 200 ,мг дирконийтетрахлорида и 5 г глицина (амлноуксус ная кислота).

Реакция проходит при температуре 120°С и давлении 45 ат. В автоклаве поддерживается температура Г20°С в течение 38 час. При этом давление понижается до 36 ат. При выделении газов получают обратно 46 г перфторэтилиодида. Из автоклава .выделяют 16 г твердого коричневого продукта.

Путем сублимации получают 9 г светложелтого теломеризата с т. пл. 110-115°С.

Путем спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)7г1.

Результаты приведены в табл. 28.

Таблица 28

С расчетом иа средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 59,40%,

20

П р им е р 33, Аналогично примеру ; I .берут 40- г (0,163 моля) перфторэтилиодида, 50 г (0,50 моля) тетр.афторэтилбна, 200 мг железа-П-сульфата и 5 г этаноламина.

Реакция проходит при температуре 120°С и давлени-и 45 ат. В автоклаве удерживается температура 120°С в течение 48 час. При этом давление понижается до 40 ат. При выделении газов получают обратно 35 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 10 г кор|ичневого твердого продукта.

Путем сублимации получают 3,2 г светложелтого теломеризата с т. пл. 160-170°С.

При помощи спектроокопии масс и газохроматографии определяют СРзСР2(СР2СР2)7гГ.

Результаты приведены в табл. 29.

Таблица 29

В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход проду1 та составляет 21,12%.

Пример 34. Аналогично примеру 1 берут 20 г (0,067 моля) лерфтор-/г-пропил1иодида, 49 г (0,49 моля) тетрафторэтилена, 200 мг иттрийтриннтрата и 5 г этаноламина.

Реакция проходит при температуре 125°С и давлении 26 ат. В автоклаве поддерживается температура 125°С в течение 35 час. При этом давление понижается до 25 ат. При выделении газов получают обратно 38 г перфтор-«-пропилиодида-тетрафторэтилена в виде смеси. Содержание 15,0 г перфторпропилиодида. Из автоклава выделяют 6 г фиолетовой жидкости с т. кип. 77-88°С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют

СРзСР2СР2(СР2СР2)п1.

Результаты приведены в табл. 30.

Таблица 30

В расчете яа средний мол. в. 396 теоретический выход продукта составляет 89,15%.

Пример 35. Аналогично примеру 1 берут 48 г (0,162 моля) перфторизопропилиодида, 50 г (0,500 моля) тетрафторэтилена, 400 мг танталпентаэтилата и 5 г этаноламина. Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 28 ат. В автоклаве поддерл ивается температура 140°С в течение 24 час. Давление при этом поиижается до 18 ат. При выделении газов получают обратно 20,3 г перфторизопропилиодида. Из автоклава выделяют 14 г коричневого твердого продукта. Путем сублимации получают 8,86 г теломеризата кремового цвета с т. пл. 60-66°С. При помощи, спектроскопии масс и газохроматогра;фи,и определяют (С1ЛП)л Результаты приведены в табл. 31. Таблица 31 В расчете на средний -мол. в. 696 теоретический :выход продукта составляет 14,64%. Пример 36. Аналогичио примеру 1 берут 49 г (0,250 моля) перфторметилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг таллий-1-карбоната и 5 г этаноламина. Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 47 ат. В автоклаве поддерживается температура 140°С в течение 48 час. При этом давление понижается до 36 ат. П,ри выделении газов получают обратно 44 г перфторметилиодида. Из автоклава выделяют 6,5 г коричневого вискозного продукта. Путем сублимации получают 3,55 г белого теломеризата с т. пл. 88-95°С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРз(СРзСР2)71Г. Результаты приведены в табл. 32. Таблица 32

В расчете «а средний мол. в. 696 теоретический ;БЫход продукта 20,28%.

В расчете «а средний мол. в. 696 теорети65 ческий выход продукта составляет 65,26%. Пример 37. Аналог11ч.но примеру 1 берут 50 г (0,101 моля) перфторгептилиодида, 52 г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 200 мг калийцианида и 5 г этанол а мин а. Реакция проходит при этом при температуре 140°С и давлении 40 ат. Температура в автоклаве удерживается в течение 18 час 140°С. Давление при этом понижается до 33 ат. При выделении газов получают -обратно 58 г перфторалкилиодида. 49 г тетрафтчэрэтилена выделяется в виде газа. : Благодаря дистилляцииПолучают 10,67 г жидкого-твердого теломеризата и 33,9 г перфторгептилиодида и 58 г теломеризата. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРз(СР2)б(СР2СР2)п1. Результаты приведены в табл. 33. Таблица 33 В расчете на средний мол. в. 596 теоретический выход продукта составляет 62,84%. Пример 38. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,169 моля) перфторизопропилиодида, 49 г (0,49 моля) тетрафторэтилена, 200 мг калий-ортофосфата (КИ2РО4) и 5 г этаноламина. Реакция проходит при температуре 140°С и давлении 44 ат. В автоклаве поддерживается температура в течение 12 час 140°С. При этом давление понижается до 26 ат. При выделении газов получают обратно 37,9 г перфторизопропилиодида. Из автоклава выделяют 23,7 г темно-коричневого продукта. Благодаря сублимации получают 18,6 г светло-желтого теломеризата с т. пл. 133°С. Путем спектроскопии масс и газохроматографии определяют - CF(CF3CF,},D CF, Результаты приведены в табл. 34. Таблица 34