Способ получения низших перфторалканов и циклических перфторолефинов Советский патент 1975 года по МПК C07C19/08 C07C23/02 

ки, а прежде всего от числа и мощности отдельных нагревающих элементов.

С точки зрения экономии времени при температуре 600-900°С целесообразна продолжительность опыта 0,5-5 ч. Для предпочитаемоГО предела температуры 600-700°С длительность пиролиза составляет 1-5, предпочтительно 1-3 ч.

Для осуществления пиролиза можно применять сосуды высокого давления любой конструкцин, например стационарные автоклавы высокого давления, качающиеся автоклавы, запаянные трубки, а также другие обычные сосуды высокого давления или специально сооруженные апнаратуры. Пригодны также непрерывно работающие аппаратуры со специальными устройствами подачи и выгрузки. Для этой аппаратуры пригодны стали и металлы высокой устойчнвости к действию коррозии и высоких температур (например, никель). Используют обычные измерительные приборы, которые позволяют контролировать температуру и давление. Рекомендуется автоматизировать управление температурой, а еще лучще программировать режим по нагреву и времени.

После прополаскивания наиолненного как можно плотнее высокомолекулярными фторуглеродными соединеииями сосуда азотом или другим инертиым газом закрывают сосуд и начинают нагревать. Температура повышается, увеличивается степень крекинга, создается общее давление, состоящее из парациального давления примеиениого для прополаскивания инертного газа и парциальных давлеПИЙ образующихся продуктов расщепления. Парциальное давление продуктов крекинга пропорционально соответствующей степени расщепления исходных материалов, что обеспечивает управление пиролизом но ходу давления.

Сог.часио изобретению можно нредночтительно получать ту или другую груниу соедииений. В качестве исходных материалов для получения циклических перфторолефинов пригодны вообще все фторзглеродные соединения среднего или высщего молекулярного веса, целесообразно с молекулярным весом 500-6000000, предпочтительно 5000- 5000000. Однако можно применять для предложенной реакции пнролиза фторуглеродные соединения с более низким или более высоким молекулярным весом.

Прежде всего применяют иродукты, которые легко доступны в результате гладко происходящих простых синтезов или уже производятся в про.мыщленном масщтабе. К нх чнслу относятся прежде всего общеизвестные фтористые пластмассы политетрафторэтилен и сополимеры тетрафторэтилена н гексафторпропена, сополимеры тетрафторэтилена и других фторолефинов во всех их типах и видах. Сюда относятся высокомолекулярные продукты расщепления этих пластмасс, т. е. все фторкарбонвоски, включая пнзкоплавкие

(т. нл. 60- 250°С), Сублимационные васки (т. пл. 260-300°С) и высоковязкие (т. пл. вобласти сверх 300°С). Кроме того подходят средне- и высокомолекулярные теломеризаты тетрафторэтилена и/или других фторолефинов.

Однако в качестве исходных материалов согласно изобретению можно применять,, не только чистый политетрафторэтилен и его сополимеры; выгодно использовать прежде всего всякие отбросы, получаемые при производстве или переработке этих пластмасс.

Предиазначенный для пиролиза материал не содержит никаких других прибавок, кроме небольших количеств, ианример 0,001-5, предпочтительно 0,1 -i вес. %, определенных катализаторов, что значительно з-скоряет расщепление высокомолекулярных фторуглеродных соединений (значительно сокращается продолжительность пиролиза, снижается температура ппролиза и увеличивается доля образовавщихся жидких продуктов).

В качестве катализаторов применяют предпочтительио окиси азота, особенно NO, N62 или их смеси, окиси серы, особенно ЗОг нитроЗИЛ-, ТИОНИЛ-, сульфурил- и питрозосоединепия, особенно их фтористые и хлористые производные, можно применять вещества, которые в условиях опыта отщепляют указанные соединения.

Чтобы прекратить пиролиз, выключают нагревающие элементы. Если можно иметь относительно низкокипян ие побочные продукты, сосуд и его содержимое охлаждают при помощи воздуходувки, причем давление в реакционном сосуде уменьшается вплоть до нескольких атмосфер. Затем медленно снижают давление, причем уходят в тягу газообразные при комнатной тем тературе побочные нродукты. После этого вынускают жидкое содержимое сосуда (которое тепе)ь в уже более копцентрированном виде содержит желательные перфтористые олефипы) через иаходящнйся на дне сосуда вентнль в предварительио охлаждеиную дистилляционную колбу или передают жидкую долю продукта избыточным давлением азота через подъемную трубку в предварительно охлаждениый дистиотляционный куб. Есл-и нужно использовать ценные побочные продукты, то целесообразно уже при отиоснтельпо высоких температурах, иаиример между 150 и 200°С, постепенно умеиьщать давление до нормального н конденсировать все летучие продукты расщепления в последовательно соединенной многоступенчатой охлаждающей системе.

Изоляцию и получение перфторциклоолефимов в чистом виде и выделение побочных продуктов реакции из полученных указанным путем сырых смесей осуществляют одним из известных способов разделения.

Разделение небольщих количеств уснещно осуществляют с помощью препаративиой газовой хроматографии, для разделения иринятых в лабораторном масштабе количеств употребляют технику дпстилляцип ири низких температур-ах, большие количества разделяют дистилляцией под давлением.

Пример 1. В качестве реакционного сосуда применяют трубку высокого давления, изготовленную из стали; емкостью 600, длиной 8-50 и внутренним диаметром 30 мм. Загружают в трубку 350 г сечки политетрафторэтилен-материала (палучен, например, при машинном раздроблении отбросов на производящем ПТФЭ-полуфабрикат заводе). Завинчивают концы трубки затворами, оборудованными манометром (0-300 ат) и вентилем, вытесняют воздух азотом через оба открытых вентиля, закрывают один из них и проверяют плотность сосуда, используя давление 100 ат Na. Затем выпускают азот и иасаживают надежно закрытую трубку с виешним диаметром 52 мм в электрическую раскрываемую трубчатую печь с сечением 60 и длиной 750 мм. Обогревают реакционную трубку, включив сначала обогреватель на полную мощность. Примерно через 2 ч температура достигает 600°С. затем ее доводят до 670- 680°С и поддерживают в течение 1,5 ч. Во время опыта давление в сосуде достигает максимально 140 ат. Через указанное время реакционной трубке дают охладиться, причем давление в трубке уменьшается до 5-10 ат. Выпускают газ из реакционной трубки через охлаждаемую до -80°С ловушку, устраняют один из вентилей затвора и опорожняют трубку, выпуская содержимое в также охлаждаемую дистилляционную миогогорлую колбу. Прибавляют еще содержимое ловушки и дополняют оборудование низкотемпературной дистилляционной аппаратуры колонкой длиной 120 см с вакуумным посеребренным кожухом и насадкой с виитовообразпыми иасадочными элементами, изготовленньгми из нержавеющей стали, дефлегматором с магнитнЫМ уиравлением выгрузкой дистиллята, приемника ми, термометрами и другими принадлежностями. Повышают постепенно температуру в содержимом, дают сырой смеси медленно вскипеть и Начинают разделение на фракции. Постоянно следят за составом дистиллята посредством промежуточных хроматографических анализов и собирают фракции по полученным данным анализа, соответственно прерывая отдельные дпстиллятные фракции. Вес, г347

Потери, г3

Остаток воскообразных

53,5 (15,4)

продуктов, г(%) 293,5 Перегнано, г

При тщательно выполненной с высоким флегмовым числом дистилляции получают фракции следующих веществ в количествах и процентах, указанных в табл. 1 («оказаны величины удерживания отдельных веществ, по которым они появляются в хроматограмме).

Копстаиты примененного газового хроматографа

Стеклянная трубка длиКолоиканой 9 м, диаметром 6 мм

Измеряющая теплопроЯчейкаводность

Хромосорб П 30/60,

Материал-носитель ячейковый ток 200 мА Бнс- (р-цианэтиловый) Стационарная фаза эфир этиленгликоля, 15 ч. на 85 ч. носителя Гелий

Газ-носитель О Филипс ЮмВ Температура,°С Запнсывауощий прибор

Скорость газа, мл

36 за 1 мин при 0,35 ати

10 Объем иодачи, мл Таблица 1

Кроме того с помощью ГЖХ найдены еще следующие соединения: перфторбутен, перфторциклобутен, перфторгексен, перфторноиан и др. Однако доля этих соединений меньше 1 %. Доля соединений типа Сп±:2п-2 в пиролизате составляет около 33%.

Пример 2. В автоклав высокого давления, изготовленный из устойчивой к действию высоких те-мператур стали, емкостью 1 л загружают 700 г политетрафторэтилена в виде жгуто- или палочкообразных отбросов ПТФЭ. Закрывают автоклав затвором и проверяют плотность аппаратуры, подавая азот до 100 ат. Затем устраняют избыточное давление, нагревают автоклав до 620-630°С и выдерживают содержимое при этой температуре 4,5 ч. Во врем-я опыта в сосуде пиролиза максимальное давление 125-130 ат. Затем автоклаву дают охладитБСя и снижают медленно давление, пока внутренняя температура не уменьшается до 150-170°С, воздух отводят через обдувный патрубок в охлаждаемую до -80°С ловушку. Когда прекращается сгущение, начинают обрабатывать конденсат. В автоклаве остается 24 г воскообраЗНых остатков. Конденсат в сильно охлажденном состоянии переводят из ловущки в охлаждаемую дистилляционную колбу и разделяют на готмпоненты в колонке с вакуумным посеребре1П1ым кожухом длиной 120см.

Вес, г.691

Потерн, г9:

Остаток воскообразных

продуктов, г (%)24 (3,4)

Перегнано, г667

В табл. 2 приведен состав сырого пиролизата. Содержание нерфторциклоолефинов в пиролизате 22,15%;.

Таблица 2

Пример 3. В описанную в примере 1 трубку высокого давления емкостью 600 мл загружают 320 г тетрафторэтилепгексафторпропенсополимера в виде свернутых отрезков и штампованных отбросов. Закрывают концы трубки обоими затворами, снабженными вентилем и манометром, и помещают наполиенный и закрытый сосуд высокого давления в нагревающую зону подходящей трубчатой печи. Прополаскивают азотом и проверяют плотность трубки при 120 ат. Сосуд с содержимым немедленно нагревают до 590-600°С, такую температуру поддерживают 6,5 ч. При этом давление в сосуде достигает 120-130 ат. Через указанное время выключают обогрев и после охлаждения печи и сосуда содержимое перегоняют, предварительно соединив с охлаждаемой до -80°С ловущкой, все летучие продукты уходят в ловущку. Охлажденный до -80°С конденсат переводят в также охлаждаемую дистилляционную колбу, которую присоединяют к аппаратуре для дистилляции при низкнх температурах. Затем пиролизат через эффективную колонку с высоким флегмовым числом разделяют на компоненты. При помощи ГЖХ-аналнзов постоянно следят за составом дистиллята.

Вес, г296

Потери, г4

Остаток воскообразных продуктов, г (%)19,8 (6,2)

Перегнано, г276

В табл. 3 нриведен состав сырого пиролизата.

В совсем незначительном количестве получают еще следующие соединения: перфторбутен, перфторциклобутан, перфторгексен, перфторнонан.

Доля циклоолефинов общей формулы СпР2п-2 в пиролизате этого примера составляет более 35%.

Пример 4. 700 г фторкарбон-воска (плавящегося выще 300°С) загружают в названный в примере 2 автоклав. Сосуд закрывают, завинчивают и уплотняют. Многократной подачей азота вытесняют воздух и оставляют в .сосуде избыточное давление 17 ат N2. Включают обогрев и устанавливают автоматически температуру 640°С в течение 2,5 ч. Во время ниролиза в реакционном сосуде создается давление 165-170 ат. После окончания процесса лвтоклав охлаждают до 180°С, открывают за97,94

292,88

тем постепенно воздухоотводчнк, ведущий через охлаждаемую до -80°С ловущку к тяге. Таким образом все летучие продукты реакции могут испаряться и конденсироваться в ловущке. Затем обрабатывают сырой конденсат, как описано в предыдущих примерах.

Вес, г687

Потерн, г13

Остаток воскообразных

продуктов, г (%)18 (2,6)

Перегнано, г699

В табл. 4 приведен состав сырого полимеризата. В меиьщих количествах встречаются перфтороктен, перфторциклобутен, перфторгексен,

перфторциклогексен п тетрафторэтнлен

(0,45%).

Таблица 4

99,66

663,0

Рассчлтаио на общий пиро.шзат, доля циклнческ11Х перфторолефипов составляет 35%, причем доля одного чистого Ьтрифторметнлгептафторцнклопентена-1 равна 237оП р 1 м е р 5. В двух параллельных опытах вводят по 350 г политетрафторэтилена (в внде экструдированных палочек диаметром 10 мм) в описанную в примере 1 трубку высокого давления н нагревают прп 595-600°С в течеппе 3,5 ч, прпчем в одпом опыте (А) без всякой добавкн, а в другом (Б) с добавкой 1 % (3,5 г) нитрата калия.

табл. 5 н 6 свидетельствуют о значительных различиях результатов опытов - степени денолимеризадин н состава сырых ниролнзатов.

Т а б л и ц. а о

Таблица 6

Содержание, .;; or нсходпого -митсриала

Компонент

А

Тет|рафтор|ЭТ1Илен

Гевдвфторгиройен

Перфторциилсбутен

Перфторшобутен

Перфгарциклошентен

и ларфтороеВденЫ

Перфто)р1пентаН

1 -Приф тормв.т ил гешт афт cipциклолентен

Перфторгексая

МнОГОщратно иерфтораяшюзамещенные и яликноцегавые перфторциклопентены

0,8

3,7

5,4

заиер4,9 0,63

В опыте : получилось 73-75 г, в опыте Б 105-107 г пнклических перфтористых олефинов, причем доля нятп-сем«чле№ных перфторалкапов в проведенном с добавкой катализатора опыте существенно выще (частичнопа 100%). Степень деполимеризации при той же температуре i после того же временн знаЧ1нтельно увеличена.

Пред м е т п з о б р е т е и и я

нрн температуре до 1000°С н повышенном дав. с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с пелью получения пиклических нерфторолефинов, содержащих в цикле

4-6 атомов углерода и замещенных или пе замеп1,еиных перфторалкильными радпкала ги, а также нерфторал.каиав с числом углеродных атомов 4-12, пиролиз ведут под давлеиием 50-300 ат в присутствии инертпогогаза.

3. Способ по пп. 1 н 2, отличающийся тем, что пиролиз ведут в присутствии окиси азота, окнсн серы, ТИОИИЛ-, сульфурил-, иитрозил1ГЛИ нитрозосоединения в качестве катализатора, взятого в количестве 0,01-5 вес. %.