СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07C69/62 C07C231/08 

1

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих производных перфторкарбоновых кислот, например амидов и сложных эфиров.

Известен способ получения производных перфторкарбоновых кислот общей формулы R/COX, где R/ - перфторированный алкил Сз и выше; X - NHa или -OR; R - алкил, заключающийся во взаимодействии соединения общей формулы НХ с фторангидридом перфторкарбоноБОй кислоты - продуктом электрохимического фторирования кислородсодержащих органических соединений.

Однако образование фтористого водорода в ходе реакции требует применения сложной системы очистки и специальных дорогостоящих конструкционных материалов.

С целью упрощения процесса предлагается исходный фторангидрид перфторкарбоновой кислоты общей формулы R/COF, где R/ имеет вышеуказанные значения, обрабатывать производным алифатической карбоновой кислоты общей формулы , где X - как указано выще; R - низщий алкил, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Реакция протекает по схеме R/COF + - R/COX + f

Для обеспечения полноты реакции целесообразно выводить один из получаемых продуктов из зоны реакции, например отгонять образующийся фторангидрид карбоновой кислоты.

Для получения эфира перфторкарбоновой кислоты процесс обычно ведут в присутствии кислого катализатора, например фосфорной кислоты.

Число атомов углерода в R определяется температурой кипения соответствующего фторангидрида, который легко удаляться из зоны реакции. Так, получение метилового эфира или амида перфторвалериановой кислоты из фторангидрида с т. кип. 36°С легко протекает с применением метилацетата или ацетамида при проведении реакции в ректификационной колонне с отгонкой образующегося ацетилфторида с т. кип. 20°С.

Однако вести реакцию с метиловым эфиром или амидом пропионовой кислоты нецелесообразно, так как температура кипения пропионилфторида выше температуры кипения

фторангидрида перфторвалериановой кислоты.

При использовании фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты с т. кип. 134°С такой

синтез идет удовлетворительно.

В качестве исходных продуктов можно использовать фторангидриды перфторкарбоновых кислот, содержащие 84-98% основного компонента.

Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию в одну стадию, с использованием доступных исходных продуктов, в отсутствие в системе фтористого водорода, на простом оборудовании. Одновременно с целевьши продуктами получают побочные фторангидриды карбоновых кислот, которые могут быть использованы для различных целей, например как сырье для получения соответствующих перфторкислот путем электрохимического фторирования. .

Способ применим как для получения производных индивидуальных перфторкарбоновых кислот, так и их смесей. Возможно также использование смесей фторангидридов иерфторкислот с перфторалканами, что позволяет непосредственно перерабатывать смесь перфторпродуктов, образующихся в процессе электрохимического фторирования функциональных органических соединений. При этом перфторалканы отгоняются в-месте с образовавшимися фторангидридами карбоноБЫх кислот и могут быть выделены известными методами, например ректификацией.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 114,6 г смеси перфторпродуктов, содержащей 80,3%, фторангидрида перфторэнантовой кислоты и 19,7% фторуглеродов (я-перфторгептан и «-перфторгексан), добавляют 14,8 г ацетамида (эквимолярное количество), нагревают 2 час при 45-50°С, заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют образовавшийся ацетилфторид (фторангидрид уксусной кислоты), затем фторуглероды (н-перфторгексан и н-перфторгептан) и перекристаллизовывают продукт из бензола.

Получают 81,6 г (89%) амида перфторэнантовой кислоты, т. пл. 128,5°С (по литературным данным т. пл. 128°С).

Пайдено, %: С 23,11; Н 0,56; N 3,85; F 67,94.

Вычислено, %: С 23,14; П 0,55; N 3,86; F 68,04.

ИК-спектр полученного соединения подтверждает его строение.

Выход отогнанного ацетилфторида, который идентифицируют методом газожидкостной хроматографии, близок к количественному.

По аналогичной методике из соответствующих фторангидридов получают амиды перфторвалериановой (т. пл. 110,5-112°С) и перфторпеларгоновой кислоты (т. пл. 146- 147°С).

Пример 2. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 10 г пропионамида, добавляют 67,8 г фторангидрида перфторлеларгоновой кислоты, содержащего в качестве примеси 6% перфтороктана, кипятят 2 час, отгоняют фторангидрид пропионовой кислоты и перфтороктан, содержимое колбы

после охлаждения промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод, отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из ацетона. Получают 51,0 г (80,5%,) 5 амида перфторпеларгоновой кислоты, т. пл. 146-147°С.

Найдено, %: С 23,30; Н 0,45; N 3,10; F 69,65.

Вычислено, %: С 23,33; Н 0,43; N 3,02; F 10 69,74.

Строение продукта подтверждено его ИКспектром.

Таким же образом получают амид перфторэнантовой кислоты.

15 П р и м е р 3. В куб ректификационной колонны загружают 80,5 г 96%,-ного фторангидрида перфторэнантовой кислоты, добавляют 15,8 г метилового эфира уксусной кислоты (эквимолярное количество) и 3 мл фосфорной 0 кислоты, кипятят 10 час, отгоняют ацетилфторид, а затем фракцию с т. кип. 137-143°С. ИК-спектр продукта показывает, что полученное соединение является эфиром перфторкислоты. Содержание метилового эфира перфтор5 энантовой кислоты в полученной фракции определяют методом газожидкостной хроматографии. Всего отгоняют 72,5 г (91%) метилового эфира перфторэнантовой кислоты. Анализ кубового остатка методом газожидкост0 ной хроматографии показывает наличие в нем

метилового эфира перфторэнантовой кислоты,

общий выход которого в данном опыте близок

к теоретическому.

По аналогичной методике синтезируют метиловые эфиры перфторэнантовой (т. кип. 139-14ГС),, перфторвалериановой (т. кип. 100-102°С) и перфторпеларгоновой кислоты (т. кип. 63-65°С/10 мм) путем взаимодействия соответствующих фторангидридов с метиловым эфиром уксусной кислоты, при использовании метилового эфира пропионовой кислоты целесообразно получать метиловые эфиры только перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот.

5 Пример 4. К 150,1 г 94%-ного фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты в кубе ректификационной колонны добавляют 18,9 г метилового эфира пропионовой кислоты и 5 мл фосфорной кислоты, кипятят 7 час, отгоняют

0 при атмосферном давлении фракцию с т. кип. 39-98°С, которая содержит выделившийся в ходе реакции фторангидрид пропионовой кислоты и присутствующие в качестве примесей в исходном фторангидриде перфторгептан и

5 перфтороктан. После охлаждения куба до комнатной температуры продолжают ректификацию при остаточном давлении 10 мм рт. ст. Фракция с т. кип. 63-65°С/10 мм по данным газожидкостной хроматографии со0 держит 98,2% метилового эфира перфторпеларгоновой кислоты. Выход с|)ракции 138,0 г, выход метилового эфира перфторпеларгоновой кислоты 134,0 г (93,0%). Наличие этого эфира подтверждено ИК- и

ЯМР-спектрами.

Подобным образом получают метиловые эфиры перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот из смеси, содержащей (в %); 59,0 фторангидрида перфторэнантовой кислоты, 28,2 фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты, 6,0 перфторгексана, 2,01 перфторгептана и 4,8 перфтороктана. Полученную (фракцию с т. кип. 130-175°С, содержащую метиловые эфиры перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот, отмывают водой от кислых примесей, сушат безводным сульфатом натрия и после ректификации выделяют индивидуальные компоненты.

Предмет изобретения

1. Способ получения производных перфторкарбоновых кислот общей формулы R/COX, где X - NH2 или -OR; R-алкил; R/ - перфторироЕЯнный алкил Cs и выше, из соответствующегч) фторангидрида, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, исходный фторангидрид перфторкарбоновой кислоты общей формулы R/COF, где R/ - как указано выше, подвергают взаимодействию с производным алифатической карбоновой кислоты общей формулы , где X имеет вышеуказанные значения; R - низший алкил, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующийся фторангидрид карбоновой кислоты выводят из зоны реакции, например

путем отгонки.

3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения эфира псрфторкарбоновоп кислоты, процесс ведут в присутствии кислого катализатора, например фосфорной

кислоты.