СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C19/08 C07C17/361 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения полифторалканов общей формулы R-R', где R и R' одинаковые или разные группы из числа CF₃(CF₂)_n, где n=2-9, CClF₂(CF₂)_n, где n=2-9, СНF₂(CF₂)_n, где n=3-11, (CF₃)₂CF(CF₂)₃, CF₃(CClF)₂(CF₂)₄, которые могут быть использованы для синтеза высших моно- и дикарбоновых кислот, поверхностно-активных веществ на их основе, смазочных материалов, мономеров, растворителей, диэлектриков.

Методы получения полифторалканов Х(СF₂)_nX', в которых Х=Н, Х'=F или Х= Х'= F, основаны на взаимодействии фторангидридов полифторированных кислот с SbFs в безводной среде при температуре 25-250^оС в течение 10-30 ч с выходом 63-87% [1] или каталитическом декарбонилировании фторангидридов полифторированных кислот при температуре 225-500^оС с выходом 90% и конверсией 40% [2]
Полифторалканы с Х'= F, Х=Н, Сl получают фторированием при температуре 50-400^оС полифторированных спиртов общей формулы Н(СF₂)_nСН₂ОН, (n=2-8) высшими фторидами металлов с выходом 52-62% [3] или галоидированием соответствующих фторпроизводных при температуре 450-700^оС с выходом 80% [4]
Основной недостаток перечисленных способов связан с использованием высокотоксичных и труднодоступных исходных компонентов и недостаточной универсальностью, так как длина фторуглеродной цепи получающихся полифторалканов во всех случаях лимитируется длиной цепи исходных компонентов. Последнее обстоятельство в значительной мере ограничивает возможности использования полифторалканов для синтеза, в частности, высших перфтор- и w-хлорперфторкарбоновых кислот [5] которые широко используются в качестве поверхностно-активных веществ в различных областях техники.

Увеличения длины фторуглеродной цепи образующихся перфторалканов позволяют достичь методы, основанные на димеризации. Так, димеризацией перфторалкилиодидов под действием СsF, RbF при температуре 350^оС и саморазвивающемся давлении получены перфторалканы с выходом 80% [6] а пиролизом серебряных солей перфторкислот получены перфторалканы с выходом 81-85% [7]
Однако эти методы связаны с использованием дорогостоящего и малодоступного сырья. Наиболее близким к предлагаемому способу является метод получения перфторалканов путем окислительного декарбоксилирования перфторкислот в водной среде под действием надсернокислого калия в присутствии азотнокислого серебра или декарбоксилирование 9%-ных водных растворов солей перфторкислот с выходом 62,5-99% [8] в расчете на конвертируемую кислоту или ее соль. Существенным преимуществом этого способа является то, что процесс протекает в мягких условиях в водной среде при температуре 95^оС. Однако этот способ является недостаточно универсальным, так как в условиях этого способа высокий выход перфторалкана наблюдается только при декарбоксилировании солей перфторэнантовой кислоты и падает по мере уменьшения длин фторуглеродной цепи исходных солей, что, по-видимому, связано с их эмульгирующими свойствами. Так, если из соли перфторэнантовой кислоты, являющейся хорошим эмульгатором, получен перфторалкан с выходом 99,0% из соли перфторвалериановой 90,6% то из соли перфтормасляной кислоты, где эмульгирующие свойства значительно слабее, только 62,5% Установлено, что для димеризации солей полифторированных кислот, обладающих слабыми эмульгирующими свойствами, например Н(СF₂)₄COONа, метод становится малопригодным.

Недостатком приведенного способа является также нетехнологичность процесса при получении более крупных количеств целевого продукта, связанная с газовыделением и интенсивным пенообразованием, приводящим к выносу реакционной массы из реактора и падению выхода целевого продукта. Уменьшение же загрузок резко снижает съем продукта с единицы реакционного объема.

Целью изобретения является создание достаточно универсального и технологичного способа получения полифторалканов различного строения и длины фторуглеродной цепи с высоким выходом целевого продукта.

Цель достигается тем, что в качестве исходных берут 28-55%-ные растворы солей полифторкарбоновых кислот общей формулы R_fСООМ, где R_f=CF₃(CF₂)_n, где n= 2-9, ССlF₂(СF₂)_n, где n= 2-9, CHF₂(СF₂)_n, где n=3-11, (СF₃)₂CF(CF₂)₃, CF₃(CClF)₂(CF₂)₄, M= К, Na, или их смесей, которые подвергают декарбоксилированию под действием персульфата натрия или калия, процесс проводят при повышении температуры от 90 до 110^оС с одновременной отгонкой продуктов реакции.

Использование в процессе декарбоксилирования вместо 9%-ного раствора соли перфторкислот, как это имеет место в прототипе, более концентрированного 28-55% -ного раствора позволяет включить в процесс димеризации соли многих полифторированных кислот, в том числе обладающие слабыми эмульгирующими свойствами и неспособные к димеризации в условиях прототипа. Дальнейшее повышение концентрации раствора соли практически нецелесообразно, так как образующаяся густая реакционная масса затрудняет выделение целевого продукта. Снижение же концентрации раствора соли за указанные пределы усиливает пенообразование и снижает выход целевого продукта, а при использовании соли со слабыми эмульгирующими свойствами вместо димера наблюдается выделение исходной кислоты.

Использование в процессе декарбоксилирования смеси различных солей полифторкарбоновых кислот позволяет получать полифторалканы различного строения и различной длины фторуглеродной цепи. Реакция начинается при температуре 90^оС, постепенное повышение температуры реакционной смеси до 110^оС и проведение одновременной отгонки продуктов реакции позволяет снизить возможность протекания побочных процессов и повысить выход целевого продукта (пример 10). Дальнейшее повышение температуры водного раствора солей практически невозможно.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную газоподводящей трубкой, термометром, нисходящим холодильником, сборником и охлаждаемой ловушкой, загрузили 60 г (0,25 М) натриевой соли перфтормасляной кислоты, 60 г (0,16 М) натриевой соли 7-гидроперфторэнантовой кислоты, 115 г (0,42 М) надсернокислого калия и 130 г воды (концентрация исходных солей 48% ). Содержимое колбы продували током углекислого газа и нагревали на водяной бане. При температуре 90-97^оС происходит реакция, сопровождающаяся газовыделением, вспениванием реакционной смеси и отгонкой смеси фторалканов с водой. Из отгона выделено 65 г продукта.

Кубовый остаток в колбе разбавляли водой, отфильтровывали и сушили на воздухе. Получили 20 г твердого продукта. Объединенный продукт 85 г (92%) содержит, по ГЖК, три основных компонента, составляющих в сырце соответственно 24, 41 и 32% Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности и колонкой из нержавеющей стали длиной 3 м. В качестве сорбента использованы цветохром-1 к, пропитанный жидкостью ФС-169 в количестве 15% от массы цветохрома. При ректификации они выделены и идентифицированы с помощью ЯМР-спектроскопии на спектрометре WP-80SY фирмы Брукер как перфторгексан, 1-гидроперфторнонан и 1,2-дигидроперфтордодекан (соединения I-III). Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 2. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 60 г (0,19 М) натриевой соли перфторвалериановой кислоты, 60 г (0,22 М) натриевой соли 5-гидроперфторвалериановой кислоты и 140 г (0,52 М) надсернокислого калия в 300 мл воды (концентрация исходных солей 28,6%) получено 72 г (86,7%) смеси фторалканов, содержащей 27% перфтороктана, 47% 1-гидроперфтороктана и 22% 1,8-дигидроперфтороктана (соединения IV-VI).

П р и м е р 3. 72 г (0,25 М) натриевой соли перфторвалериановой кислоты, 64 г (0,17 М) натриевой соли 7-гидроперфторэнантовой кислоты и 110 г (0,4 М) надсернокислого калия в 110 мл воды (55%-ный раствор) загружали в колбу, снабженную газоподводящей трубкой, термометром, нисходящим холодильником, охлаждаемой ловушкой, и нагревали на глицериновой бане. Реакция начинается при 90^оС. Для удаления продуктов реакции температуру в колбе постепенно повышали до 110^оС. Получено 95 г (88,8%) смеси алканов, содержащей 20% перфтороктана, 58% 1-гидроперфтордекана и 18% 1,12-дигидроперфтордодекана (соединения IV, VII, III).

П р и м е р 4. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 50 г (0,21 М) натриевой соли перфтормасляной кислоты, 60 г (0,15 М) натриевой соли 7-хлорперфторэнантовой кислоты и 100 г (0,37 М) надсернокислого калия в 130 мл воды (45,8% -ный раствор) получено 74 г (86%) смеси фторалканов, содержащей 18% перфторгексана, 53% 1-хлорперфторнонана и 25% 1,12-дихлорперфтордодекана (соединение I, VII, IХ).

П р и м е р 5. Раствор 30 г (0,06 М) натриевой соли 9-гидроперфторпеларгоновой кислоты и 10 г (0,4 М) надсернокислого натрия в 60 мл воды (33%-ный раствор) продували током углекислого газа и нагревали при 97^оС на водяной бане в колбе с обратным холодильником. После окончания реакции содержимое колбы разбавляли водой, фильтровали, сушили и перегоняли под вакуумом. Получено 23,5 г (91,4%) 1,16-дигидроперфторгексадекана (соединение X).

П р и м е р 6. В условиях примера 5 из раствора 60 г (0,12 М) калиевой соли 5,6-дихлорперфторкаприловой кислоты и 50 г (0,18 М) надсернокислого калия в 60 мл воды (50%-ный раствор) получено 44 г (88%) 2,3,12,13-тетрахлорперфтортетрадекана (соединение ХI).

П р и м е р 7. В условиях примера 5 из раствора 50 г (0,08 М) натриевой соли 13-гидроперфтортридекановой кислоты и 30 г (0,11 М) надсернокислого калия в 100 мл воды (33,3%-ный раствор) получено 41 г (93%) 1,2,4-дигидроперфтортетракозана (соединение ХII).

П р и м е р 8. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 400 мл воды (9%-ный раствор) загружали в колбу с обратным холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95^оС. Реакция происходит с сильным пенообразованием. После окончания реакции образующийся продукт отделяли и промывали водой. Получено 13 г перфтороктана. Выход продукта (без учета конверсии) составляет 45%
П р и м е р 9. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 70 мл воды (36%-ный раствор) загружали в колбу с обратным холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95^оС. После окончания реакции продукт отделяли, промывали водой. Получено 20 г перфтороктана. Выход (без учета конверсии) составил 69%
П р и м е р 10. Раствор 40 г (0,13 М) калиевой соли перфторвалериановой кислоты и 53 г (0,20 М) надсернокислого калия в 70 мл воды (36%-ный раствор) загружали в колбу с нисходящим холодильником, продували инертным газом и нагревали на водяной бане при 95^оС. Реакцию проводили с одновременной отгонкой продукта реакции и воды, пенообразование умеренное. После окончания реакции продукт отделяли, промывали водой. Получено 28,8 г перфтороктана. Выход продукта без учета конверсии составил 99%
П р и м е р 11. В условиях, аналогичных примеру 3, из раствора 80 г калиевой соли перфторундекановой кислоты и 53 г надсернокислого калия в 80 мл воды (50%-ный раствор) получено 65,5 г (92%) перфторэйкозана (соединение XIII).

П р и м е р 12. В условиях, аналогичных примеру 1, из раствора 8,8 г калиевой соли 4-хлорперфтормасляной кислоты, 15 г калиевой соли перфторэнантовой кислоты и 22 г надсернокислого калия в 25 мл воды (48%-ный раствор) получено 15 г (88%) смеси алканов, содержащей 21% 1,6-дихлорперфторгексана, 52% 1-хлорперфторнонана и 27% перфтордодекана (соединения XIV, VIII, XV).

П р и м е р 13. В условиях, аналогичных примеру 1, из 70 г калиевой соли 11-хлорперфторундекановой кислоты, 58 г натриевой соли перфторвалериановой кислоты и 122 г надсернокислого калия в 130 мл воды (50%-ный раствор) получена смесь алканов, содержащая 28% перфтороктана, 49% 1-хлорперфтортетрадекана и 23% 1,20-дихлорперфторэйкозана (соединения IV, XVI, XVII).

П р и м е р 14. В условиях примера 5 из раствора 1,6 г калиевой соли 4-трифторметилперфторкапроновой кислоты и 1,6 г надсернокислого калия в 3 мл воды (35%-ный раствор) получено 1 г (80%) 2,9-диметилперфтордекана (соединение XVIII).

Предлагаемый способ получения полифторалканов обладает рядом технико-экономических преимуществ по сравнению с прототипом.

Использование в процессе декарбоксилирования 28-55%-ного раствора солей полифторкарбоновых кислот вместо 9% в условиях прототипа не только позволяет за счет увеличения концентрации раствора в 3-5 раз увеличить съем продукта с единицы объема реактора, но и повышает выход целевого продукта. Так, если при декарбоксилировании раствора соли перфторвалериановой кислоты в условиях прототипа выход перфтороктана составил 45% (пример 8), то при декарбоксилировании 36%-ного раствора этой соли выход перфтороктана составил 69% (пример 9), а при одновременной отгонке продуктов реакции 99% (пример 10).

Повышение концентрации раствора солей полифторкарбоновых кислот в процессе декарбоксилирования оказывает еще одно положительное воздействие на протекание процесса. Если декарбоксилирование 9%-ных растворов солей полифторкарбоновых кислот, являющихся хорошими эмульгаторами, сопровождается чрезвычайно сильным вспениванием реакционной массы с выносом ее из реактора, то применение для декарбоксилирования более концентрированного 28-55%-ного раствора солей полифторкарбоновых кислот, позволило в значительной степени устранить и этот недостаток, подавить интенсивное пенообразование и повысить в 6-8 раз эффективность работы установки.

Использование: получение ПАВ, мономеров и растворителей. Сущность изобретения: окислительное декарбоксилирование солей кислот RCOOH или смесей RCOOH и R′COOH с получением полифторалканов общей формулы R - R или R-R′ соответственно. Условия реакции: водный раствор персульфатов щелочных металлов, 90 - 110^oС, концентрация исходных солей 28 - 55 мас.%. Исходные реагенты 1: Na-соль перфтормасляной кислоты R = C₃F₇, БФ C₄F₇NaO₂; Na-соль гидроперфторанантовой кислоты, R = C₆HF_1 3, БФ C₇HF_1 3NaO₂. Продукты: перфторгексан, БФ C₆F_1 4, т. кип. 57,2^oС; гидроперфторнонан, БФ C₉HF_1 9, т.кип. 139^oС; дигидроперфтордодекан, БФ C_1 2H₂F_2 4, т.кип. 202 - 204^oС, т.пл. 68 - 69^oС. Реагенты 2: Naсоль перфторвалериановой кислоты, R = C₄F₉, БФ C₄F₉NaO₂; Na-соль 5-гидроперфторвалериановой кислоты, R = C₄HF₈, БФ C₄HF₈NaO₂. Продукты: перфтороктан, БФ C₈F_1 8, т.кип. 104^oС; гидроперфтороктан, БФ C₈HF_1 7, т. кип. 114 - 115^oС; дигидроперфтороктан, БФ C₈H₂F_1 6, т.кип. 134 - 135^oС. Реагенты 3: Na-соль перфтормасляной кислоты, R = C₃F₇, БФ C₄F₇NaO₂; Na-соль 7-хлорперфторэнантовой кислоты, R = C₆ClF_1 3, БФ C₇ClF_1 3NaO₂. Продукты: 1-хлорперфторнонан БФ C₉ClF_1 9, т. кип. 151,5^oС; дихлорперфтордодекан, БФ C_1 2Cl₂F_2 4, т.кип. 221 - 222^oС, т.пл. 90 - 91^oС. Реагент 4: Na-соль 9-гидроперфторпеларгоновой кислоты, R = C₈HF_1 6 БФ C₉H_1 6NaO₂. Продукт: 1,16-дигидроперфторгексадекан БФ C_1 6H₂F_3 2 т.кип. 262^oС, т.пл. 120 - 123^oС. Реагент 5: Na-соль 5,6-дихлорперфторкаприловой кислоты, R = C₇Cl₂F_1 3 БФ C₈Cl₂F_1 3NaO₂. Продукт: 2, 3, 12, 13-тетрахлорперфтортетрадекан БФ C_1 4Cl₄F_2 6 т.кип. 290^oС. Реагент 6: Na-соль 13-гидроперфтортридекановой кислоты R = C_1 3HF_2 6 БФ C_1 4HF_2 6NaO₂. Продукт: 1,24-дигидроперфтортетракозан, БФ C_2 6H₂F_5 2, т.пл. 222^oС. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ общей формулы
R-R′,
где R и R′ - одинаковые или различные, группы из числа С₃ - С_1 0-перфторалкил, или CHF₂(CF₂)_n, где n = 3 - 11, или CClF₂(CF₂)_n, где n = 2 - 9, или CF₃(CClF)₂(CF₂)₄, или (CF₃)₂CF(CF₂)₃,
окислительным декарбоксилированием солей кислот общей формулы
RCOOH(R = R′)
или смесей солей кислот
RCOOH и R′COOH,
где R и R′ имеют указанные значения,
в водном растворе действием персульфатов щелочных металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, концентрацию исходных солей выбирают в пределах 28 - 55 мас.%, а процесс ведут при 90 - 110^oС с одновременной отгонкой продуктов реакции.