Способ получения хлорангидридовпОлифТОРиРОВАННыХ КиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07C53/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к органической химии, в частности к синтезу хлорангидридов полифторированных кислот, которые находят разнообразное применение в производстве гербицидов, цветных компонентов, отличающихся повышенной свето-, термо- и влагостойкостью, для кино-, фотопромышленности, перекисей полифторацилов, используемых в качестве низко температурных- инициаторов радикальных процессов полимеризации фторсодержащих олефинов, фторалкилзамещенных ароматических соединений, используемых для синтеза поверхностноактивнУк веществ. Известны способы получения хлоран гидридов полифторированных кислот. основанные на реакции взаимодействия соответствующих кислот с галоидирующим агентом в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса. Например, синтез дихлорангидридов перфтррдикарбоновых кислот осуществляют нагреванием перфтордикарбоновы кислот с - П (трихлорметил)-бензолом при 90-130 с в присутствии FeCB 1 ,или нагреванием карбоновых кислот с трихлоралкилбензолом в присутствии кислотного катализатора 2 или с гексахлорксилолом. Основным недостатком этих способов является большое количество разнотипных побочных продуктов и необходимость получения исходных полифторированных кислот. Известны также способы основанные на фотохимическом хлорировании газообразным хлором эфиров соответствующих кислот при температуре 100-122 С (150-180°С) ,3 , или ароматических диальдегидов в среде инертных pacTFO риелей 4, или эфиров полиФторирова ных кислот 5. Однако эти способы усложняются необходимостью проведения предварительной операции окисления спиртов до кислот или альдегидов. Хлорборонаты КрСН(се) вес могут также образовываться как единственные продукты фотохимического хлорирования полифторалкилборатов 6). Наиболее близким по технической сущности является способ получения хлорангидридов полифторированных кислот путем исчерпывающего фотохимического хлорирования полифторэфиров общей формулы RC(0)R, RC(0)A, RC(O) (СР2)тУ. RC(0)C(0)R, (e) (5) Ъти (R)Si(A)4.q,. где R . У(СР2)ц-СН20У-Н,С1или F -A - CH или хлорсодержащая мёткцъ ная группа; m 1-22; k 1-3; а 1-4: Б - ОН, се . . : при 50-150 С до полного замещения Н СК в радикале R с последующим пироли (Тическим разложением образовавшихся соответственно RС(О) R ,) А, RС(-0) (CF,2)roX, R C(0)C(Q)R, ((О) (E}. и {R)cj,Si(A)4.R «XCCFg CCl 0 при iOO-350 C (180-300) без кат.ализа тора либо при 100-190 С над NaF 17. Однако для получения хлорангидридов. полифторированных кислот должны быть подвергнуты пиролизу или катали тическому разложению в Присутствии фтористого натрия получающиеся в результате исчерпывающего фотохимическ го хлорирования полифторхлорэфиры. Этот процесс может быть проведен, например, при получении хлорангидридов w-циaнпepЛтopкap5oновых кислот и соответствующих перфторхлоралканоато когда последние нагревают в течение 3,5 ч при 140-1-бО - С в присутствии .кислот Льюиса 8.. zicpgor) н, BtoccGgicpjCFalnK-jg Полифторалкилбораты подвергают фо тох-имическому хлорированию при 70. в присутствии источнику УФ-све та, который может находиться как вну ри, так и.вне реактора. Оптимальный температурный интерва обеспечивающий максимальный выход це левых продуктов для полифторалкилборатов различного строения, имеет сле дующие значения: ДляБ осН2СР2СГ2Н| иБ ОСН2(сР2СР2 2Н, (СР2СР2ЬН 110-115 0 , ДляВ осН2Цсад где ni4 130-140°С Повышение температуры хлорирования соответственно с 75-85 до го ;110-1150до 1500-Си со 1 0-I4SS; ibo с приводит к некоторому снижению н2х° ипо° °° полифторированРеакции ° Результате протекания . Vtp- | х сРгСР,сосе xlcP cPslnCe, где X - Н,се; . Повышение выхода целевых продуктов, техно Йогичность процесса в целом и упрощение его достигаются исключением стадии выделения хлорангидридов (путем каталитического или пиролитического разложения термически стаби-льных полифторхлорэфиров) , кроме Однако при осуществлении этого способа не удается доОиться высокого выхода целевых и высокой конверсии исходных продуктов. Так,при хлорировании 1,1,5-тригидрооктафторамилЬвого эфира 5-Н-перфторвалери новой кислоты выход целевого продуй а - зслорангидрида 5-с8-перфторвалериановой кислоты составляет 41,6% при. 32,3% конверсии исходного продукта. При испог льзовании в качестве исходных продуктов ацетатов полифторированных спиртов выход хлорангидридов. перфторкислот составляет 53,5,карбонатов общей формулы ЖСРд) CHjOJ СО -86,6%. Образование хлорангидридов в последнем случае сопровогкдается выделением высокотойсичного побочного продукта фосгена. изобретения - повышение выхода хлорангидридой полифторированных кислот и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что фотохимическому хлорированию подвергают полифторалкилбораты общей формулы BiOCH2(CFQ:CF5)Hl, где и процесс ведут при температуре 70160 С. Процесс протекает по следующей схеме. QcceaicFsCF-jU I 3 нее tgCF bcoce+Bce, ««е.Х-того,следует отметить доступность исходного сырья,большое различие в физико-химических свойствах исходного сырья, целевых продуктов и побочных (побочные продукты однотипны и газообразны). Пример. В реактор из кварца или термостойкого стекла, снабженный электрообогревом, трубкой для подвода хлора, термометром и обратным холодильником, загружают 379,1 г трис-(1,1,5-трйгидрооктафторамил)бората BtOCH2(CP2,CF2 )2 включают источник УФ-света представляющий собой сборку из 2-х ламп марки БУФ-30 и находящийся на расстоянии 5-7 см от реактора, посдё чего в течение 22 ч пропускают 436 i- газообразного хлора, поддерживая темпераТУРУ в реакторе в пределах 8р-85 с. Образующийся в процессе реакции гаЗообразный хлористый водород пропускают через полифторированныйспирт для очистки от примесей ВСб(9-12% от массы загруженного полифторалкилборатаiHiCPjCrj nCHgOH BCEj - b oCH2lCF2CF2lnH a+HCe.

нее может быть использован как гот&вый продукт.

По окончании пропускания хлора вы гружают 412,7 г реакционной массы, раэгонкой которой получают 292 г фракции с . 85-100°С и 118,4 г кубового остатка, представляющего собой частично хло жрованные прлифторалкилбораты. Кубоввш остаток по накоплении может быть подвергнут дальнейшему хлорированию.

фракция с BS-IOO C по данным ГЖХ-аналиэа (хроматограф ЛХМ-72, колонка 2 и X 4 мм, сф/ерохром-1 с 15% ФС-1 б 9, газ-носитель - гелий, 1 л/ч, объем пробы 2 мкл, ток моста 125 мА) содержит 235,5 г хлорангидрида 5-Ноктафторвалёриановой кислоты :H(CFjCF) СОСб и 49,9 г хлсч)аигиярида 5-С8-октафторвалериановой кислотш

С (CFjCF )гСОСе.

Общий выход хлорангидридов 96,9% (на конвертированный полифторапкилборат), конверсия 68,8%.

Пример 2. В условиях примера при хлоё ируют 702,2 г кубовых остатков (частично хлорированных полифторалкилборатов, получаеьшх при разгонке реакционной массы в условиях примера 1), пропуская 550 г CSy.

Получают 316,3 г H(CF2CF2)2 СОС0, выход 78,2% (на конвертированный полифторалкилборат), конверсия 51% и 344,2 г кубового остатка.

ПримерЗ. В условиях примера 1 в течение., 10 ч хлорируют 483 г трис-(1,1,7-тригищ)ододекафторгептилбората. При этом пропускают 311 г хлра и поддерживают температуру около ИО°С. Перегонкой 523,2 г полученной реакционной смеси выделяют 412,2 г фракции с 128-138с, содержащей по данным ГЖХ-анализа 284 г хлорангидрида 7-Н-додекафторэнантовой кислоты (хлорангидрида 7-Н-перфторэнантовой кислоты), 104,5 г хлорангидрида 7-С8-перфторэнантоной кислоты, 11,9 г 1-Н, 6-Св-перфторгексана и 103,8. г кубового остатка, который по мере накопления может быть подвергнут дальнейшему хлорированию.

Общий выход хлораигидридов 94,1% (на конвертированной полифторалкилборат) , конверсия 78,5%.

Пример4. В условиях примера 1° хлорируют 526,9 г трис-(1,1,9-три; гидроге KJcaдe ка фт ор и они л) - борат а В{ОСН2 (СР CF(j)4 .пропуская в течение 10 ч 264 г хлора при температуре около 130с. Разгонкой реакционной массы получают 494,7 г 4 акции с 145-175 C и 71,4 г кубового остатка. Фракция с Т, 145-175-с по данным ГЖХ-анализа содержит 371,5 г хлорангидрида 9-Н-гексадекафторпеларгоновой кислоты (хлорангидрида 9-Нперфторпеларгоновой кислоты), 91,2 г хлорангидрида 9-се -перфторпеларгоновой кислоты, 72,6 г 1-Н, 8-Сб-перфтороктана и 35,5 г 1,8-дихлорперфтороктана..

Выход хлорангидридовi95,1% (на конвертированный полифторалкилборат) конверсия 86,4%.Пример5. В условиях примера 1 хлорируют 496,6 г три-(1,1,11-тригидроэйкозафторундецил)-бората BfOCHj( )f Н, пропуская в течение 11,3 ч 172 г хлора при 135°С. Райгонкой реакционной массы получают 291. г фракции с Т 198-205с и 227,1 г кубового остатка. Фракция с

198-205 С содержит 10 з, 8 г хлорЧмгг

ангйдрида 11-Н-эйкозафторундециловой кислоты, 81 г хлорангидрида 11-сеэйкозафторундециловой кислоты, 11,4 1-Н,10-С -перфтордекана и 72,7 г 1,10-дихлорперфтсчрдёкана.

Дополнительные данные по фотохимическому хлорированию полифторгшкилборатов общей Формулы; в fОСН (CFjCFj )H где , иллюстрирующие зависимост выхода целевых продуктов от условий реакций, приведены в таблице. Формула изобретения Способ получения хлорангидридов полифторированных кислот,фотохимическим хлорированием эфиров полифторированных спиртов при нафевании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве эфиров полифторированных спиртов используют полифторированные эфиры борной кислоты общей формулы ()JH, где и.процесс ведут при температуре 10-i60 C. Источники информации, принятые во.внимание при экспертизе С С кл кл Po 19 кл кл 1. Авторское свидетельство СССР 21669Ь, кл. С 07 С 55/00, 07 С 51/58, 1967. 2.-Авторское свидетельство СССР 283208, кл. С 07 С 51/58, 07 С 63/04, 1968. 3.Авторское г:видетел«.ство СССР 122745, кл. С 07 С 63/10, 1958. 4.Патент ОНА 3950414, . 260-544 D, 1976. 5.Патент Японии № 50-8074, . С 07 С 63/14, 1975. 6.Schroeder Н. Chlorination of lyf1uorodlky1 Borates.- J. Org.Ch., 60, V, 25, 9, p. 1682-1683. 7.Патент США 3047610, . 260-463, опублик. 1962 (прототип). 8.Патент США 3795693, . ,4, опублик. 1974.