Способ изготовления металлизированных изделий Советский патент 1978 года по МПК B32B15/08 

преимущественно хлоридом олова, затем активация путем воздействия растворов солей благородных металлов, например хлорида палладия или нитрата серебра в ионогенной или коллоидной форме. Подготовленные таким образом материалы могут быть методом гальванизации снабжены соответствующими слоями и в случае необходимости подвергнуты дальнейшему нанесению покрытия. Недостаток, всех названных методов травления заключается в том, что в процессе удаления с поверхности полимерного мате риала методом растворения отдельных компонентов настолько понижаются его механические свойст ва, в частности, при большом соотношении поверхности и объеме, как напримерв пленках или лентах, что применение этих методов для технических целей является спорным. Кроме того, прочность сцепления металлического верхнего слоя с полимерным материаломносителем составляет лишь около 100 ГС/б,5 мм. По другим способам для улучшения адгезионной прочности сцепления металла с полимерным материалом применяют рвязующие или клеи, .например сополимеры акриламида (метакриламида) и поливинилбутират, или винилиденхлорида и акрилнитрила, -или полиэфир из этиленгликоля, терефталевой и изофталевой кислот, или полиуретан из форполимера уретана на основе полиэфира и полиизоционата, которые наносят на материал-основу в виде дисперсий или растворов погружением или распылением К этим слоям связующих либо добавляют тонко измельченные порошкообразные ме таллы, как алюминий, медь или серебро до их нанесения, либо после нанесения связующего распыляют их на еще влажную поверхность, или коллоидальные ме таллы, например палладий, выделяют путем восстановления из растворов его солей. Эти осажденные металлы позвол ют проводить последующую металлизацию полимерного материала как гальваниче ким путем, так и без подвода тока.Пр использовании связующего слоя на поли уретановой основе, который аналогичн другим названным выше слоям связующих после сушки при представляет со бой компактную прозрачную пленку, ме таллизацию проводят например, с помо щью алюминия или. серебра, преимущест венно напылением под. вакуумом. Снабженные, таким образом, .металлическим покрытием полимерные матери алы, характеризуемые .большой в.е.личиной отношения поверхности к объему, например ленты и пленки,, весьма чувс вительны к воздействию давления и вследствие недостаточного адгезионно го сцепления металлического верхнего слоя с полимерным материалом обладаю склонностью к расслаиванию и образов |нию трещин. Множество известных способов улучения адгезионной прочности сцеплеия металла с полимерным материалом видетельствует о большом значении, оторое придают специалисты этой стаии процесса в связи с производством еталлизированных полимерных материаов . Наиболее близким из лзвестных к редлагаемому способ изготовления еталлизированных изделий в форме, например, пленок, заключающийся в нанесении на основной слой слоя пластмассы, например, эпоксидной или фенольной смолы, в которую введено 1040 вес.% тонкодисперсного вещества, например мела, в образовании пористой структуры в нем путем обработки с последующей металлизацией 1 . Недостатком известного способа является низкая адгезия металлического слоя к полимеру. Цель изобретения - увеличение адгезии металлического слоя к полимеру и увеличение прочности конструкции изделия в целом. Поставленная цель достигается выполнением полимерного адгезионного слоя между полимерным материалом и металлическим верхним слоем в виде пористого слоя путем покрытия подвергающегося металлизации изделия раствором или дисперсией полимера, способного к коагуляции при температуре 23-ЗО С и относительной влажности воздуха от 40 до 95% с последующим промыванием полученного слоя водой и высушиванием при температуре 50-7О С. В качестве полимеров, пригодных для образования пористого адгезионного слоя, могут служит, например, полиуретановые полимеры, в частности на основе полиэфира с молекулярным весом 2200, дифенилметандиизоцианат и диаминодифенилметан в качестве удлинителей цепи, а также линейные низкомолекулярные полиэфиры на основе полиэтилентерефталата преимущественно со средним молекулярным весом от 20000 до 50000, илиполивинилформаль (моле.кулярный весv ЮрООО) . В случае нанесения покрытия с г нескольких сторон проведение ripoiiecca по изобретению преимущественно осуществляют таким образом, что полимерный материал пропускают методом погружения через 5-20%- ный раствор полимерного материала, служащего для нанесения покрытия, в димеТилформамиде или в смеси из диметилформамида и ацетойа или через 5-20%-ную дисперсию полимер. ного материала для нанесения покрытия в смеси из галогенированных углеводородов, например дихлорэтана, и диметилформамида, а в случае одностороннего ;нанесения покрытия - покрывают преимущественно указанным ВЬЕНВ полимерНЬ1М материалом для нанесения покрытия в растворенном или диспергнровам иом виде. Далее полимерный материал с нанесенным покрытием поступает в так называемый су1чильный канал для образования пористого адгезионного слоя. В этот канал подают воздух с относительной влажностью более 40%, преиму щественно более 65%, при нормальном давлении и температуре около . Созданная влажность приводит к коагу ляции полимерного материала покрытия на полимерном материале и вызывает одновременно образование пористых гелевых структур, которые фиксируются в ходе дальнейшего процесса насыщения водой при температуре менее с целью полного удаления раство рителя. Затем материал сушат при тем пературе более 50°С. Получают полимерный материал с покрытием из пористого адгезионного слоя, имеющий молочно-мутноватый внешний вид. Без применения кислотных и/или щелочных травильных растворов снабженный полимерным адгезионным слоем полимерный материал может быть подвергнут металлизации химическим или физическим путем в соответствии с из вестным методом. Возможно последующе электролитическое усиление металличе кого верхнего слоя,например медного, полнительным слоем меди или другого металла. При добавке в ванны блескообразующих веществ получают блестящи поверхности. Прочность сцепления полученных в соответствии с изобретением поромерных адгезионных слоев на полимерном материале, например на основе поли этилентерефталата, составляет слой толщиной 0,5 мм от 300 до 400 гс; по лучают также показатели приблизитель но 500 ГС/6,-5 мм. Адгезионная прочность нанесенного медного слоя толщиной 110 NIM составляет от 300 до 400 ГС/6,5 мм. Прочность сцепления измеряют с помощью принятого для этих испытаний метода путем отдирания наложенной под давлением клеющей пленки, Прочность сцепления металлическог верхнего слоя с полимерным материалом по предлагаемому способу значительно превышает показатели, которые получа ют при использовании известных метода Это объясняется в основном тем, что металл покрытия практически может удерживаться механически в микропорах поромерного адгезионного слоя приблизительно аналогично кнопочному меха/низму в АБС-пслимерах и таким образом приобретает дополнительную сцепляемость с полимерным слоем материала, кроме физико-химических усилий сцеп. ления. Это означает, что при отделении металлического верхнего сдоя от полимерного материала, наряду с преодолениек межмолекулярных усилий, металл должен быть освобожден от его механическогч) сцепления в поромерном адгезионном слое. Особое техническое значение имеет тот факт, что в соответствии с методом изобретения можно отказаться от применения разнообразных дорогостоящих методов травления, которые значительно ухудшают качество полимерного материала, в частности, при большом отношении поверхностей к объему, например в.лентах и пленках. Изменением параметров процесса, например вида и концентрации полимерного раствора для нанесения покрытия, состава смеси растворителей, температуры и влажности воздуха, можно в широких пределах варьировать размер пор поромерного адгезионного .слоя, что позволяет использовать этот способ для металлизации полимерных материалов. Преимущество изобретения заключается и в том, что получение пористого адгезионного слоя может проводиться как при периодическом процессе, так и при непрерывном нанесении покрытия. Это дает возможность получать, на-, пример, бесконечные ленты. Пример. На ленту из полиэтилентерефталата толщиной 36 ммк методом погружение в 10%-ный раствор полиуретана в смеси растворителей, состоящей из 78 вес.% диметилформамида и 22 вес.% ацетона,с двух сторон наносят покрытие. Полиуретан получают из полиэфира диэтиленгликоля адипиновой кислоты с молекулярным весом 2200 и 4,4-диизоцианатдифенилметана в диметилформамиде при образовании форполимера, к которому для удлинения цепи добавляется диаминодифенилметан. После нанесения покрытия ленту пропускают через сушильный канал, в который по.дают воз.дух при температуре от 20 до с относительной возможностью 85%.Для фиксации сокоагулированного полимерного материала покрытия и для усиленного формирования пористых гелевых структур из ленты удаляют весь растворитель при температуре менее 50°С при дальнейшем процессе обработки водой. После последующей сушки при температуре более получают -полиэтилентерефталатную ленту, не дающую отлипа, мутного цвета, покрытую поромерным адгезионньам слоем. Прочность сцепления поромерного слоя с материалом основной составляет среднюю величину между 285 и 350 гс/б,5мм. Для металлизации ленты последнюю подвергают сенсибилизации раствором хлорида олова II , активации в водном солянокислом, растворе хлорида паллаия и заключительному меднению без подвода тока. Адгезионная прочность едного слоя составляет приблизительо 350 ГС/6,5 мм при толщине слоя еди 110 мм. 763 Усиления медного слоя достигают гальваническим методом, причем добавкой в ленты Ълескообразукацих веществ получают блестящую поверхность. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 на полиэтилентерефталатную ленту толщиной 36 ммк наносят двустороннее покрытие из 20%-ного раствора низкомолекулярного полиэфира полиэтилентерефталата (молекулярный вес- 50000) в смеси диметилформамид-ацетон (1:1). Коагуляция протекает с помощью потока воздуха при температуре 30°С и; 65%-ной относительной влажности. После обработки jieHTH водой при температуре для удаления остатков растворителя, а также сушки в потоке воздуха температурой 50с получают ленту-основу мутного цвета с поромерным покрытием с поверхностью, не дающей отлипа. Адгезионная прочность поромерного адгезионного слоя на полиэтилентерефталатной ленте составляет более 300 ГС/6,5 мм, т. е. при этом показа теле происходит отслаивание напрессованной клеющей пленки, без явлений о деления поромерного слоя от материал основы. Подготовленный таким образом материал без кислотного и/или щелочного протравливания, как указано в примере 1, может быть подвергнут оме нению без подвода тока. Адгезионная прочность медного слоя составляет среднюю величину между 310 и 350 ГС/6,5 мм. Возможно дальнейшее электролитическое усиление медного слоя медью или другими металлами. Примерз. Как указано в примере 1/ на полиэтилентерефталатную ленту толщиной 36 ммк наносят двусто роннее покрытие в 5%-ном растворе по ливинилформаля(молекулярный вес 1000 в диметилформамиде. После коагуляции посредством воздуха с относительной влажностью 90%, дальнейшей обработки водой и сушки получают,ленту-основу утного цвета, не дающую отлипа, с поромерным покрытием. Адгезионная прочность поромерного адгезионного слоя на материале-основе составляет от 395 до 500 ГС/6,5 мм, а слоя медного покрытия, аналогично примеру 1 наносимого без подвода тока, - от 320 - до 410 ГС/6,5 мм. Возможно дополнительное электрическое усиление медью или другим металлом. Пример4.- Готовят полиуретановую дисперсию. К 72,3 г 30%-ного раствора, состоящего из полиуретана с концевыми ОН-группами (число ОН-35 молекулярный вес 3200) и дихлорэтана . добавляют 140 г диметилформамида. в этот раствор вносят при перемешивани 7,7 г 75%-ного раствора уретанового фбрполимера обычной торговой марки (эквивалентный .вес изоцианата 324) на основе толуилендиизоцианата и три мвтилолпропа,на. Путем добавления 44 30%-ного раствора ниэкомолекулярного олиэтилентерефталат-полиэфира (число Н около 5, молекулярный вес - 50000) в диметилформамиде получают полиуретановую дисперсию. На ленту из полиэтилентерефталата толщиной 36 ммк наносят двустороннее покрытие методом погружения в 17%-ную исперсию полиуретана в смеси с дихлорэтаном и диметилформамидом, полученную указанным выше способом. Для коагуляции ленту пропускают через канал, в который подают поток воздуха с температурой от 23 до при относительной влажности 50%. После обработки водой предварительно обработанной таким образом ленты при температуре менее 50°С для удаления всего растворителя и последующей сушки получают полиэтилентерефталатную ленту мутного цвета, покрытую поромерным слоем с поверхностью, не дающей отлипа. Прочность сцепления поромерного слоя с материалом-основой составляет более 400 гс/9 мм. Для металлизации ленты ее подвергают сенсибилизации раствором хлорида олова (II), активации в водном солянокислом растворе хлорида палладия и заключительному меднению без подвода тока. Адгезионная прочность нанесенного химическим путем медного слоя составляет более 250 гс/9 мм. Усиление медного слоя достигается, гальваническим методом, причем добавкой в ленту блескообразующих веществ получают блестящую поверхность. П р и м е р 5. На лист толщиной . 3 мм из поликарбоната обычной торговой марки наносят покрытие с одной стороны путем промазывания 15%-ным раствором полиуретана в смеси из растворителей, состоящей из диметилформамида и ацетона (3:1). Полиуретан получают описанным в примере 1 способом. После коагуляции полиуретанового покрытия при температуре от 25 до ЗОС при относительной влажности воздуха j95S, обработки водой для удаления растворителя и сушки получают поликарбонатный лист мутного цвета с поромерным покрытием, с поверхностью, не дающей отлипа. Адгезионная прочность сцепления поромерного слоя на материале-основе составляет более 400 гс/9 мм, т. е. при отдирании напрессованрой клеющей пленки при 400 ГС, поромерный слой не отделяется .от материала-основы. Металлизацию листа осуществляют аналогично примеру 1 без подвода тока. Адгезионная прочность медного слоя составляет приблизительно 400 гс/9 мм. Примерб. На лист толщиной 3 мм из полиметакрилата обычной торговой марки, как описано в примере 5, наносят одностороннее покрытие, промывают 15%-ным раствором полиуретана. После коагуляции полиуретанового покрытия при температуре 25-30с при относительной влажности воздуха 95%, обработки водой для удаления растворителя и сушки получают не дающий отлипа полиметакрилатный лист мутного цвета с поромерным слоем покрытия. Прочность сцепления поромерного слоя на материале-основе составляет более 500 гс/9 мм. т. е. при отдирании напрессованной клеющей пленки при 500 ГС поромерный слой не удаляется с материала-основы. Металлизацию листа осуществляют аналогично примеру 1 без тока. Адгезионная прочность медного слоя состав ляет приблизительно 450 гс/9 мм. Пример. На лист толщиной 3 мм из полиуретана обычной торговой марки, полученный методом литья под давлением, наносят с одной стороны покрытие, аналогично примеру 5, прома зывают 15%-ным раствором полиуретана. После коагуляции полиуретанового покрытия при температуре от 25 до и относительной влажности воздуха 95% обработки водой для удаления раствори теля и сушкк получают не дающий отлипа, полиуретановый лист мутного цвета с поромерным слоем покрытия. Прочност сцепления поромерного слоя на материа ле-основе составляет среднюю величину между 450 и 550 гс/9 мм. Металлизацию листа осуществляют аналогично примеру 1 без подвода тока Адгезионная прочность медного слоя со ставляет около 450 гс/9 мм. Примере. На пленку из полихиноксалина толщиной 100 ммк наносят с одной стороны покрытие аналогично примеру 5, промазывают 15%-ным раств ром полиуретана. После коагуляции по 63 ретанового покрытия при температуре т 25 до 30°С и относительной влажноси воздуха 95%, обработки водой для даления растворителя и сушки получат не дающую отлипа пленку мутного цвета из полихиноксалина с поромерным слоем покрытия. Прочность сцепления поромерного слоя на материале-основе составляет более 500 гс/9 м, т.е. при отдирании напрессованной клеющей пленки при 500 р поромерный слой не удаляется с материала-основы. Металлизацию листа осуществляют аналогично примеру 1. Адгезионная прочность медного слоя составляет приблизительно 450 гс/9 мм. Формула изобретения Способ изготовления металлизированных изделий в форме, например пленок, путем по крайней мере одностороннего последовательного нанесения на термопластичный полимерный материал пористого и металлического слоев, отличающийся тем, чтог с целью увеличения адгезии металлического слоя к полимеру и увеличения прочности конструкции изделия в целом, термопластичный материал покрывают раствором или дисперсией полимера, способного к коагуляции при температуре 23-30°С И относительной влажности воздуха в интервале от 40 до 95%, промывают водой и высушивают при температуре 50-ТО С. Источникиинформации, принятые во внимание приэкспертизе: 1. ПатентАнглии 1259774,кл.С 7Г, 1972.