СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C211/03 C07C209/26 

Предлагается усовершенствованный способ получения третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8-22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил, или тетрагидрофурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизапии и дегидрирования, который до его соприкосновения с применяемым спиртом обрабатывают первичным, вторичным или третичным амином. Пелевые продукты, в частности, находят щирокое применение в гидрометаллургии.

Известен способ получения третичных аминов из первичных спиртов и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирования. Взаимодействие осуществляют при нормальном давлении, причем непрерывно удаляют образующуюся воду в виде азеотропной смеси с избыточным спиртом и пеирореагировави1ий спирт возвращают в реакциоиный сосуд, получая третичные ампны с выходом 58-65%. Однако распределение алкильных групп в получаемом таким способом продукте реакции не может регулироваться.

Известен двухступенчатый способ, по которому сначала насыщенный спирт с 4-22 ато.мами углерода взаимодействует с аммиаком в присутствии названных катализаторов и затем к полученной смеси из первичных, втоРичных и третичных аминов и непрореагировавшего спирта приоавляют дополнительное количество спирта, так чтобы смесь содержала требуемое для стехиометрического превращения в третичные амины количество спирта, и процесс ведут при 190-230°С так же, как и на первой ступени. Целевые продукты получают с высоким выходом (до 98%). но чистота их неудовлетворительна. Образующиеся третичные амнны загрязнены рядом побочных продуктов. Иерегонкой при нормальном давлении полученных способом смесей аминов получают всегда третичные амины, отделимость ионов металлов из которых значительно уменьшена, вследствие содержаиия побочных продуктов (амидов кислоты, нитрилов, углеводородов и ацеталей).

С целью получения нродукта. из которого можно п)тем перегонки получить с высоким выходом чистые третичные амины, предлагается новый метод. Это оказывается возможным при получении третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8-22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил- или тетрагидрофурилрад 1калами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирования при подаче водорода и ненрерывном удалении образующейся в ходе реакции воды. Предлагаемый способ отличается тем, что катализатор до его соприкосновения с ир)меняемым спиртом обрабатывают первичным, вторичпым или третичным амином, а далее его используют обычным образом для реакции аминирования.

Для упрощения переработки продукта реакции наиболее целесообразно катализатор обрабатывать первичным, вторичным или третичным амином, который является производным используемого в реакции сиирта. При этом температура обработки зависит от темнературы плавления применяемого амина, в большинстве случаев можио работать при комнатной температуре или при незначительно повышенных температурах. Если предназначенный для обработки амин находится в твердом состоянии, его нагревают выше температуры плавления только до такой степени, чтобы его можно было легко перемешивать с катализатором. Обычно катализатор обрабатывают количеством амина, позволяюш,им смачивать все количество катализатора. Этого достигают, используя 50-200 вес. % амина в пересчете на вес сухого катализатора.

Способ можно осуществлять с помощью любых известны.х катализаторов гидрогенизации и дегидрирования на основе никеля, кобальта или железа. При этом металлы могут быть применены в пористом виде, например катализаторы Ренея, или в . виде катализатора на носителе. Преимущественно используют такие катализаторы, как никель на носителе, к которым прибавлеиы активаторы, например, катализаторы следующего состава:

56-57 вес. % никеля и носитель (Рурхемикатализатор 55/5);

примерно 25 вес. % никеля и носитель (Рурхеми-катализатор 25/10);

примерно 50 вес. % никеля и носитель (Рурхемп-катализатор 50-35);

примерно 52-53 вес. % никеля и носитель (Рурхеми-катализатор 52-35).

Кроме алифатических спиртов с указанпым числом атомов углерода в качестве исходных могут быть использованы также, например, 3-фенилпропанол- (1), 2-фенилнропанол- (1), оксиметнлциклогексан, тетрашдрофуриловый спирт. Особенно выгодно применять первичные спирты, полученные гидроформилироваиисм олефинов, в частности полимеров олефицов, с последующим гидрированием.

Предварительпая обработка катализаторов гидрогенизации и дегидрирования предотвращает побочные реакции, приводящие к образованию нейтральных веществ. Как установлено опытным цутем, контакт спирта с катализатором приводит немедленно к образованию соответствующего альдегида. Ал 5дегичы, в свою очередь, взаимодействуя с присутствующим еще спиртом, переходят в ацетали. Вследствие этой побочной реакции не только теряется часть спирта, но присутствие побочных продзктов затрудняет отделение образовави1егося третичного амина перегонкой.

так как ацетали кипят в той же области температур. Чем позже начинают вводить аммиак, тем больше протекает нежелательных реакций. Если же катализатор обрабатывают по предлагаемому способу, побочные реакции полностью предотвращаются, так что содержание нейтральных веществ в смеси сырых аминов крайне низко.

Пример 1 (для сравнения).

В реакционном сосуде емкостью 100 л к 3,6 кг никелевого ката пизатора (катализатор 5/55 фирмы «Рурхеми АГ) прибавляют 36,0 кг изононилового спирта, в течение 6 час

вводят 1,28 кг газообразного аммиака при сильном размешивании суспензии катализатора. С помощью подключенного разделителя фаз и обратного холодильника непрерывно отводят образовавшуюся в ходе реакции

воду и отделяющийся с нижней фазой спирт постоянно вводят обратно в реактор. По окончании подачи аммиака после 6 час нагревают реакционную смесь еще в течение 3 час без подачи аммиака. Во время этой дополнительной реакции также отводят образующуюся еще воду. По истечении приблизительно 3 час вода больше не образуется. Для достижения лучшей активности катализатора и ускорения отвода реакционной воды через

реакционный сооуд пропускают слабый ток водорода (в течение обоих периодов реакции). По окончании реакции отделяют катализатор центрифугированием и полученный фильтрат перегоняют в вакууме. Из 31,5 кг образовавшейся смеси сырых аминов получают 25,4 кг третичного триизонониламина с содержанием третичного амина 90%. Эту фракцию больше нельзя отделить дистилляцией в той же аппаратуре.

Полученный триизонониламин обладает следующими свойствами:

Эквивалентный вес амина425 Содержание третичного

амина, ,, 1

,814

,20

1,4511

Пример 2. В реактор емкостью 100 мл вводят 3,6 кг порошкообразного никелевого

катализатора, как в примере 1, и размешивают с 3,0 кг триизонониламина. Процесс получения пульпы осуществляют в течение 15 мин при комнатной температуре. По окончании последнего процесса прибавляют 26 кг изононилового спирта и нагревают до 180° С. С этоIo момента вводят 1,28 кг аммиака в течение 6 час, кроме того, через реакционный сооуд пропускают поток водорода (100 л/час). По окончании подачи аммиака исходную смесь

выдерживают в течение 3 час. Катализатор также отделяют от реакционной смеси центрифугированием и получают 34,1 кг смеси сырых аминов. Путем вакуумной разгонки выделяют 27,5 кг третичного амина с содержанием триизонониламина 98%.

Полученный триизонониламин

обладает едующими свойствами:

Эквивалентный вес

396

амина Содержание третичного

амина, %

98,6 2° 0,815

„20 1,4501

Чтобы ноказать действие катализатора на спирт при отсутствии аммиака, нагревают в круглодонной колбе емкостью 2 л 60 г упомянутого никелевого катализатора с 1150 г изоионилового спирта при пропускании слабого тока водорода в течение 6 час до 180° С, отделяют катализатор фильтрованием и определяк)т содержание альдегида и спирта в реакционной смеси, причем установлено, что образовалось 5,3% альдегида и 45% спирта не прореагировало. При перегонке при нормальном давлении оставшейся фракции получают содержащий кислород компонент €27, который оказывается соответствующим ацеталем - диизопонилоксиизононаном. Это соединение образуется в количестве примерно 40%, т. кип. этого ацеталя 122° С/0,05 торр, в то время как т. кип. чистого триизонониламина 124° С/0,05 торр. При анализе с помощью газовой хроматографии также нельзя различить эти два вещества.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 3 л вводят 120 г порошкообразного никелевого катализатора из примера 1 и перемешивают со 150 г триизотридециламина до полного смачивания. Затем прибавляют 1200 г изотридецилового спирта и нагревают смесь при размешивании и пропускании небольшого потока водорода (5 л/час) до 230°С. Затем к смеси прикапывают в течение 3 час 39,8 н. аммиака. Как описано в примере 1, в течение этого времени отводят образовавшуюся воду. По окончании подачи аммиака исходную смесь подвергают дополнительной реа ции в течение 3 час, после охлаждения ol фильтровывают от катализатора и получают 1035 г смеси сырых аминов. Путем ваку| мной разгонки выделяют 765 г третичного амина с содержанием триизотридециламина 97%. Полученный триизотридециламин обладает следующими свойствами:

Эквивалентный вес амина570

Содержание третичного

амина, %

97

0,837

„20 1,4628

Если проводят тот же самый процесс без обработки катализатора предлагаемым способом, получают при дистилляции только 88% триизотридециламина.

Предмет изобретения

1.Способ получения третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8-22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил- или тетрагидрофурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирования при подаче водорода и непрерывном удалении образующейся при реакции воды, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, катализатор предварительно обрабатывают амином.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают амином при комнатной температуре.

3.Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что в качестве катализатора испольЗ(уют никелевый катализатор на носителе.