Способ получения вторичных алифатических аминов Советский патент 1977 года по МПК C07C87/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вторичпых алифатических амипов с алкильными радикалами, содержащими 7-24 атомов углерода, причем алкильный радикал может быть предельным или непредельным, с прямой или разветвленной цепью.

Известно, что спирты можно перевести в амины путем аминолиза одним аммиаком или аммиаком и водородом. Согласно ранее известным способам, процесс осуществляют непрерывно в присутствии катализаторов дегидратации тина окиси алюминия в газовой фазе и, предпочтительно, при атмосферпом давлении 1. Согласио более новым способам применяют катализаторы гидрирования - дегидрирования, например никелевые и кобальтовые катализаторы, и процесс проводят в л идкой фазе при давлении от атмосферного до 300 ати (2. Однако из известных опубликованных данных очевидно, что ампнолиз высщих спиртов при атмосферном давлении приводит всегда к получению смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Промышленное получеиие вторичных алифатических аминов из высших спиртов практически невозможно осуществить в газовой фазе из-за побочных реакций, таких как образование олефинов, дегидрирование, осмоление. Хотя и существует ряд способов аминолиза для получения вторичных аминов, некоторые из которых применяются в большом масщтабе, однако по ним

получают неудовлетворительные выходы или малые степени превращения {3, 4. В частности, известен способ получения аминов из сииртов €2-Ci2 при 140-230°С и давлении 10-25 ати действием аммиака и водорода на

«форамипатпом гидрирующем катализаторе типа металла VIII группы периодической системы, однако в этом случае, используя, например, изоиониловый спирт в качестве исходного при давлении 17 ати и при 200°С иолучают следующие результаты: степень превращения в расчете на исходный спирт составляет 70%, доля вторичного амина в образующейся смеси аминов составляет также 70%, а в расчете на изонониловый спирт - 49% 5.

Цель изобретения - упрощение процесса синтеза вторичных алифатических аминов, содержащих 7-24 атомов углерода в цепи, и повышение выхода целевого продукта. ПоставоТенная цель достигается за счет того, что аминолиз высших спиртов проводят при давлении 0,5-6 ата, предпочтительно 0,9-1,5 ата, поддерживая минимальную скорость газа от 3 50 л/ч/кг до 1200 л/ч/кг спирта, преимущественно 150-300 л/ч/кг спирта. Высшие вторичные амины получают по предлагаемому способу из соответствующих первичных спиртов при атмосферном давле- 5 НИИ или при небольщом разряжении или иод небольшим давлением с высокими выходами в том случае, если проводят аминолиз при 120-250°С действием аммиака в ирисутствии водорода на катализаторе гидрирования - де- 10 гидрирования при соблюдении критической минимальной скорости газа. Известно, что амииолиз спиртов действием аммиака иа катализаторах гидрирования - дегидрирования иротекает через стадию дегидрирования, и счи- 15 тают, что водород, освободившийся при дегидрировании, тотчас же снова расходуется при последующем ироцессе гидрирования. Установлено, что водород, выделившийся при дегидрироваипи, используется только в замкну- оо той системе для иревращеиия сииртов в амииы; в открытой системе происходят существенные потери этого водорода. Сырье, необходимое для ироведеиия процесса по предлагаемому способу представляет собой первичные 25 спирты Су-С24 с прямой ИЛИ разветвленной цепью, предельные или иеиредельиые, такие как, иапример, октапол-1, 2-этилгексаиол, изооктиловый, изоноииловый, лауриловый, изотрпдецпловый, олеиловый или стеариловый зо спирт, а также смеси этих сииртов. В качестве катализатора гидрирования - дегидрирования могут прнмеияться иикелевые катализаторы типа никеля Реиея в форме зерен или порошка, на иодложке или без подложки. 35 Также иригодиы соответствующие кобальтовые катализаторы и смешаиные катализаторы типа никель с кобальтом или с медью. Через колбу, в которую загружены спирт и катализатор, пропускают при хорошем пере- 40 мешивании обычно при 180-200°С ток аммиака и водорода. Такого типа способы проведения реакции обозначаются как «открытые. При осуществлении аминолиза таким образом необходимо для получения высоких выходов 45 вторичного амина вводить в систему вместе с аммиаком и водород из-за частичной потери водорода, выделяемого прп дегидрировании. Наиболее благоприятным оказалось объемное соотношение аммиак ; водород, равное 50 : 50. 50 Также можно работать при варьируемом соотнош ении аммиака и водорода, соотношения от 80:20 до 20:80 в течение всего процесса являются предпочтительными. Для процесса, обеспечивающего высокие вы- 55 ходы вторичных аминов, могут применяться как сиирты с относительно короткой цеиью, например спирты С, так и сиирты с длинной цепью, например спирты С24. Однако целесообразно, если желательно получение высокого go выхода вторичных аминов, осуществлять процесс на основе спиртов с короткой цепью, а именно , в присутствии несколько иных катализаторов н при других условиях реакции, чем при проведении процесса на основе спир- 65 55097 тов с длинной цепью. Спирты с короткой цеиью являются более реакционноспособиыми и иоэтому целесообразно в этом случае применять менее активные катализаторы гидрирования - дегидрирования, чем в случае работы со спиртами с ДЛИИНОЙ пенью (Ci6-С;;.}). Иначе говоря, активность применяемого спирта и активность катализатора должны соответствовать друг другу. Оптимальная темиература реакции аминолиза зависит от активности катализатора и активности спирта, а последняя обусловлена длиною цепи и строением спирта, ьыгодным оказалось таким образом подобрать эти два компонента реакции, чтобы реакция ироисходила при 190-200С. В случае спиртов эту температуру нельзя установить с самого иачала процесса, поскольку температуры кипения этих относительно ниЗ)окипящпх спиртов падают до 140-150 С в присутствии аммиака и водорода, взятых в оптимально необходимых количествах. Коиец реакции собственно ампнирования устанавливают по количеству выделившейся воды, которая собирается в сборнике в виде аммиачной воды. Время реакции полного превращения составляет ирнмерио 2-4 ч. Амииолиз высших спиртов обычно проводят при атмосферном давлении. Это положеппе отпосится как к «открытому способу оформлепия процесса, так и к «закрытому с циркуляцией газа, который иодробнее оудет рассмотрен ниже. Повышение давления перед концом реакции целесообразно в случае прпмененпя пенасыщенных спиртов для получения насыщенных вторичных аминов с повышенным выходом. Предпочтительным оформлением иредлагаемого способа является так иазываемый «циркулирующий газ или закрытое оформление процесса, при котором, в отличие от «открытого способа, аммиак и водород находятся в циркуляции, благодаря чему практически нет потерь этих газов. При этом получаются такие же высокие выходы вторичных аминов при существенно меньшем расходе обоих газов. Получаемые вторичные амины могут без дополнительной очистки (абсорбцией или дистилляцией) использоваться для дальнейшей переработки. Вторичные амины от гептиламинов до ди-Сг4-аминов, получаемые из первичных спиртов, в форме индивидуальных соединений или в смеси, также хорошо применимы в качестве иромежуточных продуктов для производства четвертичных аммониевых соединений (с двумя группами с длинной цепью и двумя - с короткой). Пример 1. Опыт проводят так называемым «открытым способом осуществления процесса в аппарате с мешалкой емкостью 100 л. Компрессор низкого давления для цпркуляции газа в данном случае не используют и избыток газов аммиака и водорода отводят через трубопровод для отходящих газов. Аппарат

заполняют 50 кг изооктилового спирта (смесь разветвлеппых спиртов Се, получаемых при оксосинтезе, содержит преимуш,ественпо изомерные диметилгексанолы). После промывки реакционного пространства током азота вводят 2,5 кг порошка никеля Ренея («В 213 фирмы Дегусса). Затем аппарат закрывают. При хорошем перемешивании и одновременном пропускании азота включают обогрев. При Д20°С начинают подачу смеси аммиакводород (в объемном соотношении 1:1) со скоростью 50 л/ч/кг спирта. Вплоть до достижения максимальной температуры реакции (200°С) газ подводят, постепенно увеличивая скорость до 250/л/ч/кг спирта. Эта температура достигается через 3 ч. При 200°С пропускают смесь аммиак-водород еш,е 1,5 ч. К этому времени практически заканчивается отделение воды. Затем еш,е 1 ч при 200°С пропускают водород со скоростью 250 л/ч/кг спирта. Горячие реакционные газы вместе с образующимся водяным паром охлаждают на выходе из аппарата в холодильнике до 20-25°С, при этом вода и увлеченные органические соединения конденсируются в разделителе, присоединенном к этому холодильнику. Органические соединения, отделившиеся в этом разделителе, непрерывно возвращают в реактор. До конца реакции отделяется 9,1 л аммиачной воды. После охлаждения реакционной массы до отфильтровывают катализатор. В фильтрате содержится 42 кг амииа. - Данные анализа показывают, что этот продукт состоит из 4% (первичного) изооктиламина, 85% (вторичного) диизооктиламина, 8% (третичного) триизооктиламина, 37о соединений неаминного типа, в том числе 0,5% спирта не вошедшего в реакцию. Аналогичные результаты получают ири использовании техиической смеси сииртов .

Пример 2. В такой же аппаратуре, как и в примере 1, подвергают аминолизу технический олеиловый спирт (с йодным числом 71). После загрузки 50 кг олеилового спирта и про.мывки реактора азотом прибавляют 1,5кг увлажненного никеля Ренея («В 213 фирмы Дегусса), содержащего 70% никеля. Затем при начинают пропускать смесь аммиак-водород (объемное соотношение 50 : 50) со скоростью 240 л/ч/кг сиирта. Через 1 ч температура реакционной смеси достигает 200°С, в это же время в разделителе отделяется 1,5 л аммиачной воды. При 200°С проводят аминолиз еще 2,5 ч, пропуская 240 л газовой смеси того е состава. При этом образуется всего 4,8 л.аммиачной воды. Затем реактор охлаждают и npji тем11ературе реакционной смеси 80-100 С отфильтровывают катализатор. Выход составляет 46 кг. Продукт согласно данным анализа состоит из 3% первичного амина, 87% вторичного амина, 7% третичного амина, 3% соединений неаминного характера, в том числе 0,5% сиирта не вошедшего в оеакнию, йодное число нродукта 63.

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично описанному в нримере 2, но для эконо.мии водорода (по сравнению с примером 2) в этом опыте вместо смеси аммиак-водород

с соотнощением 50:50 работают со смесью газов: аммиак-водород-азот (нри объемном соотношении 40 :40:20). При этом выход не меняется. При остальных одинаковых условиях получают продукт с йодным числом 67,

состоящий из 5,5% первичного амина, 84% вторичного амина, 6% третичного амииа, 4,5% соединений неаминного характера.

Пример 4. В столитровый аппарат с мешалкой установки с циркуляцией газа загружают 50 кг расплавленного миристилового спирта (тетрадеканол). Промывку системы азотом производят при включенном компрессоре низкого давления для циркуляции газа. Загрузку 1,2 кг катализатора и нагревание

ироизводят согласно примеру 1. В качестве катализатора применяют порошок никеля на носителе («РСН никелевый катализатор 55/5 фирмы Рурхеми). После вытеснения азота аммиаком компрессор устанавливают на

скорость циркуляции 12 иосле достижения температуры 120С в реакторе. Через 1 ч температура реакции достигает 200°С, давление в аииарате поддерживают примерио равным атмосферному путем иодач аммиака через

герметичный клапан. При темиературе 200°С и объемной cKopocTii циркуляции 12 процесс продолжают до тех пор (2 ч), пока в разделителе не отделится 90% воды, выделившейся ири реакции (4,2 л) в форме концентрироваиной аммиачной воды. К этому времени заменяют циркулирующий газ смесью аммиак-водород (объе.миое соотиошение 2:5). Одиовременно температура реакционной с.меси падает до 180-190 С, и еще 1 ч процесс

продолжают при объеме циркуляции 12 м. При это.м заканчивается отделение воды и процесс завершают. Затем реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают катализатор. Выход 44,5 кг. Степень превращения 95%.

Анализом установлен состав иродукта, %: первичиый амин 4, вторнчный амин 86, третичный амин 5, неаминные соединения 5, в том числе 1 % спирта, не вступившего в реакцию.

Пример 5. 50 кг алифатических спиртов сала (смесь насыщенных спиртов, получаемых гидрированием метиловых эфиров жирных ккслот сала), расиределение по длине цепи в средием 5% Ci4, 30% Cjg и 657о Cig, эти спирты имеют гидрокснльное число 215 и молекулярный вес 260, подвергают аминолизу, как и в иримере 4, в установке с циркуляцией газа. В качестве катализатора ирименяют никель Ренея («В 114 фирмы Дегусса) в количестве 1 кг, в расчете на чистый никель. Заполнение реактора спиртом, катализатором и аммиаком и нагревание до 200°С производят аналогично оиисаиному в примере 4. В насадочной колонне и трубопроводе к холодильнику устанавливают температуру 90-С. Скорость

циркуляции газа 13 . Через 2 ч проведения процесса при 200°С отделяют 4,6 л аммиачной воды. К этому времени содержание водорода в циркулирующем газе повышают с 25 до 70% путем подачи водорода и аммиака в объемном соотношении 5:2, и одновременно температура реакционной массы падает до 180°С. Через 30 мин количество выделившейся воды составляет 4,95 л, аминолиз заканчивают. Затем при циркуляции газа в атмосфере Н2-NHs реакционпую массу охлаждают до 160°С и затем промывают азотом. При 100°С отфильтровывают катализатор. Выход составляет 46,8 кг. Масло (200 г), увлеченное выделяюш,ейся водой, не возвращают в процесс. Превращение в амин практически полное (99 7о). Содержание остаточных спиртов СО,5%, что ниже предела определяемости. Состав продукта, %: первичного ампна 3,9, вторичного амина 89,8, третичного амина 5,3, соединений неаминного характера 1. Выход (46,8 кг) может быть повышен путем вымывания изопропиловым спиртом остатков катализатора с последующей отгонкой на 800 г. Эти мероприятия осуществляют лишь для одной единственной загрузки. Обычно к катализатору добавляют 10-20% свежего катализатора и применяют снова. После достижения в системе содержания 5-6% обшего количества катализатора, в расчете на взятый спирт, этот уровень поддерживают для дальнейших опытов путем выведения соответствующего количества отработанного катализатора и добавки свежего.

550975

в Формула изобретения

что процесс проводят при давлении 0,9-1,5

ата и при скорости подачи газа 150-300 л/ч/кг

спирта.

что процесс проводят при соотношении аммиака к водороду, равном 80:20-20:80.

Источники информации, припятые во внимание при экспертизе

кл. 260-585, 05.05.37.

кл. 03.08.62.

кл 05.03.63.

кл 28.04.53 прототип.