Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов Советский патент 1989 года по МПК C01F7/00 C01B17/20 

1

Изобретение относится к способам получения порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава xAS (1 - x)LngS3, где А - Са, Sr, Ва; Ln - La, Се, Рг, Nd; ,5, которые могут быть использованы для изготовления керамики, применяемой в качестве материалов полупроводниковой электроники и оптической керамики.

Цель изобретения - снижение энергоемкости процесса за счет сокращения длительности операции нагрейа и повышения фазовой однородности целевых .продуктов.

П. р И м е р 1. Прокаленные оксиды практически стехиометрического состава СаО и LnijO, взятые в соотношении ICaOrlLngSj в количествах, необходимых для получения исходной шихты массой ОКОЛО 10 г, раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты. Растворы тщательно перемешивают и очень медленно приливают к значительному избытку сульфата аммония. Осадок коли- чественноготделяют на фильтре, промывают, сушат при 100-120°С и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор.для синтеза. Вещества обра

сл

О) Сдд О) СП

батывают в течение 4 ч при ЭОО С в потоке водорода, скорость подачи ко- тррого 1,5 л/ч. Затем температуру в реакторе поднимают до , одно- временно направляя в реактор поток HQS, скорость подачи 0,9 л/ч. После 180 ч синтеза при 1150°С получают сульфид со структурой фосфида тория ThjP4 состава CaLaaS. Вьпсод продук- та количественный. Чистота продукта 99,5%.

П р и м. е р 2, Прокаленные оксиды ВаО и NdijO, взятые в молярном соотношении-1ВаО:2Ы6рОз в количествах, необходимых для получения,, шихты массой 10 г, раздельно переводят в хлориды, тщательно перемешивают полученные растворы и приливают их к значительному избытку сульфата аммония. Осадок количественно отделяют на фильтре, промывают, сушат при 100- 120 С и помеш;ают в стеклоуглеродной лодочке в реактор для синтеза. Вещества обрабатывают в течение 20 ч при 800 С водородом при скорости его подачи 1,3 л/ч. Температуру поднимают до 1200 С, В -реактор подают сероводород (0,8 л/ч), после 160 ч выдержк получают порошок двойного сульфида со структурой фосфида тория ThjP, содержащий 33,3 мол,% BaS и 66,7 мол. NdjSj, Выход продукта количественный чистота 99,5%.

П р и м е р 3, Исходные оксиды SrO и СеОч взятые в молярном соотношении 1:8,, Приготовление исходных со осажденных сульфатов проводят аналогично примерам 1 и 2, Температура обработки в потоке Hj 950°С, продолжительность 3 ч. Выдержка в потоке сероводорода при 100 ч. Получают двои-ной сульфид, содержащий

В реактор 4 помещают кварцевую трубку 12, соединенную с краном-дозатором 13 и способную перемещаться вдоль реактора для. взятия проб газов на хроматографический анализ из. различных участков реакционной зоны.

20 мол Л SrS и 80 мол,% со

структурой фойфида ThjP, Вькод коли- g Периодическое вакуумирование реакто

чественный, чистота 99%,

ра 4 осуществляют вакуумным насосом 14, соединенным с реактором через фильтр 15 с хлоридом кальция. Газообразные продукты реакции поглощают ся фильтром 16 с молекулярными сита ми и р-аствором щелочи фильтра 1 7,

СущнЪсть способа состоит в том, что процесс соосаждения дает возможность получить смесь сульфатов с равномерным распределением катионов металлов в продукте. Это позволяет синтезировать однородные по фазовому составу двойные сульфиды за значительно меньший промежуток времени, чем при синтезе из смеси мелкодисперсных частиц исходных фаз. Изменяя в соосажденных сульфатах соотношение катионов элементов второй группы и редкоземельного элемента, можно по5

0

0

лучить из соосажденных сульфатов в процессе синтеза двойной сульфид со структурой фосфида тория любого состава из интервала, описываемого формулой xAS (1 - х)Ъпе5з (А - Са, Sr, Ва; Ln - La, Се, Рг, Nd).

На чертеже представлена установка, в которой осуществляют синтез сульфидов , i

Водород из баллона 1 предварительно очищают в реакторе 2 на катализаторе активная медь при 170- 220°С и сушат в фильтре 3

5

хлоридам

кальция. Очищенный водород подают в кварцевый реактор 4, в котором находятся соосажденные сульфаты металлов в стеклоуглеродной лодочке.5, Нагрев лодочки 5 с веществом осуществляют с помощью печи 6 оптического нагрева, Для нагревания вьш1е , нагрев осуществляют индукционным воздействием от генератора 7 токов высокой частоты. Лодочка с веществом при этом находится в стеклоуглеродной трубке 8, После обработки исходных соединений водородом в реактор 4 подают поток сероводорода, которьш получают в реакторе 9 при пропускании водорода через расплавленную серу при 300- , Количество подаваемого сероводорода регулируют температурой реактора 9 и скоростью подачи водорода 5 и -определяют хроматографически на хроматографе 10, беря пробы газов краном-дозатором 11,

В реактор 4 помещают кварцевую трубку 12, соединенную с краном-дозатором 13 и способную перемещаться вдоль реактора для. взятия проб газов на хроматографический анализ из. различных участков реакционной зоны.

0

g Периодическое вакуумирование реакто

50

ра 4 осуществляют вакуумным насосом 14, соединенным с реактором через фильтр 15 с хлоридом кальция. Газообразные продукты реакции поглощаются фильтром 16 с молекулярными ситами и р-аствором щелочи фильтра 1 7,

При обработке соосажденных сульфатов металлов при 900°С водородом об- 55 разуются сульфиды AS (А - Са, Sr, Ба) и сксисульфиды Ln,iO, (Ln La, Се, Рг, Nd), Полуторные сульфиды редкоземельных элементов получают воз- действ ием сероводорода при 11 50ISOO C. Отжиг образовавшихся сульфидов в атмосфере сероводорода при IIOO-ISOO C приводит к образованию за 400-100 ч (в зависимости от природы элементов и температуры отжига) однородного порошка сульфида со структурой фосфида тория.

Таким образом, осуществление способа позволит снизить энергоемкость процесса за счет сокращения длительности операций, связанных с отжигом двойных сульфидов, синтезированных из смеси оксидов, с 700-1000 до 100- 400 ч.

Кроме того, за счет использования в качестве исходного продукта смеси соосажденных сульфатов с равномерным распределением катионов металлов повышается фазовая однородность .целевых продуктов.

р мул а

6

зоб

р е т е и и я

Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов состава xAS (1 - x)Ln2Sj, где А - Са, Sr, Ва; Ln - La, Се, Рг, Nd; , со структурой фосфида тория ТЬп,,, вклю- сульфидирование смеси оксид- содержащих соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов сероводородом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью снижения энергоемкости процесса за счет сокращения длительности операции нагрева- и повьш ения фазовой однородности целевых продуктов, в качестве исходных соединений используют смесь соосажденных сульфатов металлов, которую перед сульфидирсванием предварительно обрабатывают водородом при 750-950 с, а процесс сульфидирования ведут при 1150-1300 С.

Изобретение относится к спосо- бам получения порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава xAS(1 - x)Ln$S3, где А - Са, Sr, Ва; Ln - La, Се, Рг, Nd; 0 х -и 0,5, ей структурой фосфида тория ТЬзР4, и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет сокращения длительности операции нагрева и повысить фазовую однородность целевых продуктов. Прокаленные оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты. Растворы перемешивают и.приливают к избытку сульфата аммойия. Полученный осадок смеси соосажденных сульфатов редкоземельных и щелочноземельных металлов обрабатывают при- 750-950°С водородом, а затем при t150-1300°С сероводородом н течение 100-400 ч. Выход продукта количественный. Чистота 99-99,5%, 1 ил.