СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРЭТАНА И ВИНИЛФТОРИДА Советский патент 1974 года по МПК C07C21/18 C07C19/08 

1

Изобретение относится к способу получения 1,1-Дифторэтана и винилфторида, применяемых в качестве фторсодержащих мономеров с ценными свойствами.

Известен способ получения винилфторида и 1,1-Днфторэтана путем фторирования фтористым водородом вийилхлорида при температуре 280-320°С в присутствии катализатора СгРз, СоСЫАЬОз. Выходы целевых продуктов при этом составляют 1,1-Дпфторэтала 45,8%, фтористого винила 46,2%.

Однако при получении этих продуктов по известному способу срок службы катализатора очень непродолжителен, что сказывается в достаточной мере на уменьшенпи выхода целевых продуктов. Так, при работе катализатора в течение 17 час целевые продукты образуются в максимальных количествах (59,3% 1,1-дифторэта1на и 29,9% винилфторида); такие выходы целевых продуктов сохраняются, если катализатор работает в течение времени до 130 час, затем выходы начинают уменьшаться ц после 170-часовой работы выходы целевых продуктов уменьшаются на 45-50% от максимального; в продуктах реакции присутствует до 7% ацетилена, этилена и этана - соединения, котарые отрицательно влияют ,на очистку и последующее использование влиилфторида и 1,1-дифторэтана.

С целью получения более высоких и стабильных выходов рекомендуется использьвать в качестве катализатора фтористый алюмлний с добавкой окиси хрома. Оптимальные выходы достигаются при использован П1 катализатора, содержащего 96 вес. % фтористого алюминия и 4 вес. % окиси хрома.

Предла гаемый катализатор в течение 250 час цепрбрыв:ной работы не теряет активности. Так, при пропускании смеси винилхлорида и фтористого водорода в молярных соотношениях 1:3 и температуре 385°С через проточный реактор, заполненный лредлагаемым катализатором, слустя 15-20 мин устанавливается устойчивый выход продуктов реакцлл. Продукт реакции имеет следующий состав: влнилфторид 16,8%, 1,1-дифторэтан 53,1%, вннилхлорид 30,1%; через 50 час содержание винилфторида составляет 17,3%, 1,1-Днфторэта«а 56,1%, винилхлорида 26,6%; через 150 час содержание винилфторида 16,8%, 1,1-дифторэтана 55,5%, винплхлорида 27,7 %; через 200 час содержалие винилфторида 16,5%, 1,1-дифторэтана 55,0%, винилхлорида 28,5%; через 250 час содержание винилфторида 14,7%, 1,1-дифторэтана 53,9%, влнллхлор.ида 28,37о, этилена 3,1% и т. д.

Для приготовления катализатора берут химически чистые порошкообразные фтористый алюминий и азотнокислый хром и смешивают до образования однородной массы. Затем из

этой смеси прессуют таблетки под давлением 200 атм, которые прокаливают при 500°С для перевода азотнокислого хрома в окись хрома.

Каталитическое фторирование вииилхлорида фтористым водородом проводят в пароъой фазе в проточном реакторе диаметром 27 мм и длиной 1000 -илг. Температуру в реакторе измеряют хромель-алюмелевой термопарой с точностью ±ГС. Скорость потока безводного газообразного фтористого водорода измеряют специальным реометром, изготовле-нным из медной трубки с тефлоновой мембраной, а скорость потока ви.нилхлорида - с помощью стеклянного реометра. Катализатор перед реакцией сушат в реакторе в токе сухого а13ота при температуре 300°С в течение 3-4 час.

Для изучеиия кииетики фторирования винилхлорида берут катализаторы, содержащие Сг2Оз. Температура реакции 250- 400°С, а молярное соот1ношение компонеитов винилхлорид: фтористый водород соответствует 1:1 -1:10. Продукты реакции, после отмывкп от непрореагировавщего фтористото водорода раствором едкого кали и просушки над хлористым кальцием, исследуют на газожидкостпом хроматографе типа «Хром-1. Самые высокие коиверсии винилхлорида в 1,1-дИ|фторэтан и вийилфторИд наблюдаются ири применении катализатора, состоящего из 96% фтористого алюминия и 4% окиси хрома.

Предлагаемый катализатор в течение 250 час непрерывной работы не теряет своей активности.

Пример. В стальной реактор диаметром 27 мм и длвиой 1000 мм загружают 60 г катализатора, состоящего из 96% А1Рз и 4% СгаОз и сушат при 300°С в течение 3 час в токе сухого азота; затем температуру поднимают до 385°С и снизу реактора подают 100 г (1,6 молей тщательно очищенного в .высушенного винилхлорнда -со скоростью

94,5 час и 97 г (4,8 молей) безводного фтористого водорода со скоростью 283,5 (мольное соотношение винилхлорид : фтористый водород 1:3).

Продукт реакции .после промывки от нелрореагированшегофтористого водорода

20%-.ным раствором едкого кали и сушки над хлористым кальцием конденсируют в специальном приемнике при температуре сухого льда (-78°€). По газохроматографическим данНым полученный продукт состоит из

56,1% 1,1-двфторэтана, 17,3% винилфторида

и 26,6% неирореагировавшего винилхлорида.

Продукты реакции отделяют низкотемпературной ректификацией на колонке типа Подбильняка длиной 1300 мм и диаметром 8 льи, заполненной насадкой из шести скрученных в спиралей, диаметром 1,2 мм каждая, изготовленных из никелевой проволоки 0,2 мм;

общая длина насадки 1150 мм. Отбор производится в газовую фазу при флегмовом числе не менее 10. В результате перегонки получают 12,8 г винилфторида 59,8 г, 1,1-д)1фторэтана и 24,9 г винилхлорида.

Предмет изобретения

1.Способ получения ЬЬдифторэтааа и винилфторида путем фторирования винилхлорида фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приема ми, отличающийся., тем, что, с целью интенсификации технологического процесса, в качестве катализатора используют фтористый алюминий с добавкой окиси хрома.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 96

вес. % фтористого алюминия и 4 вес. % окиси хоома.