Способ получения 1,1-дифторэтана Советский патент 1975 года по МПК C07C19/08 

1

Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана, который используется в качестве хладагента и исходного соединения для получения Мономеров.

Известен способ получения 1,1-дифторэтана путел гидрофторирования винилхлорида фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из трех фтористого алюМИ1НИЯ и окиси хрома. Процесс проводят при температуре i385°C в газовой фазе. Целевой продукт содержит (в %): 1,1-дифторэтан 56,1; фтористый винил 17,3; исходное соединение ,26,8.

Недостатком такого способа является невысокая конверсия исходных реагентов.

С целью увеличения конверсии исходных реагентОВ предлагается вести процесс в присутствии катализатора с добавкой фтористого никеля.

Желательно применять катализатор, содержащий 75-98 вес. % трехфтористого алюминия, 2-25 вес. % фтористого иикеля и окиси хрома, при соотнощении между фтористым «икелем и окисью хрома 1 : 1-24.

При использовании предлагаемого катализатора конверсия винилхлорида в 1,1-дифторэтан достигает 83,6%, а в винил|фторид - до 12,6%, т. е. общая конверсия винилхлорида во фторированные продукты доходит до 96,2%. При это1М в зависимости от

состава катализатора индукционный период колеблется в пределах мин.

Для приготовления катализатора сначала смешивают до однородной массы химически

чистые порошкообразные трехфтористый алюминий, азотнокислый хром и фтористый никель NiFa, взятые в определенном соотношении. Затем полученную смесь трессуют в таблетки под давлением 220 атм и прокаливают при 480-500°С в течение 3-4 час для перевода азотнокислого хрома в окись хрома.

Каталитическое фторирование винилхлорида фтористым водородом проводят в газовой фазе в проточном реа.кторе (внутренний диаметр 20 мм, длина 760 мм) с обогревом по длине 690 мм. Температуру в реакторе измеряют хромельалюмелевой термопарой с точностью ± 1°С, скорость потока винилхлорида - стеклянным реометром, а скорость потока безводного фтористого водорода - специальным реометром, изготовленным из медной трубки с тефлоновой мембраной. Катализатор перед реакцией сущат в реакторе

в токе сухого азота при 280°С в течение 4 час.

Опыты проводят при 290-400°С и молярном соотнощении между винилхлоридом и фтористым водородом 1:1 -1:5. Продукты

реакции после отмывки от непоооеагировавшего фтористого водорода 20%-иым раствором едкого кали и просушки пропусканием через плавленый хлористый кальций и твердое едкое кали анализируют на газохроматографе.

Непрореагировавший винилхлорид отделяют от фторированных продуктов обычной низкотемпературной ректификацией на колонке типа Подбильняка (длина 1300 мм, диаметр 8 мм), заполненной насадкой из никелевой проволоки (общая длина насадки 1150 мм). Отбор нронзводят в газовую фазу при флегмовом числе не менее 10. После ректификации винилхлорид, содержащий не более 0,5-10- - 1,1-дифторэтана, возвращают в цикл.

На основе полученных результатов установлено, что наиболее онтимальными условиями, обеснечивающими высокую конверсию винилхлорида при максимальном выходе 1,1-дифторэтана являются следующие: молярное соотношение между винилхлоридом и фтористым водородом 1,0:1,5-1,0:3,5, температура 355°С, состав катализатора (в вес. %): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 10; окись хрома 4.

Нример 1. В стальной реактор (внутренний диаметр 20 мм, длина 760 мм) с обогревом по длине 690 мм загружают 60 г катализатора, содержащего (в вес. %): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 10; окись хрома 4. Катализатор сушат при 280°С в течение 3 час в токе сухого азота, затем температуру повышают до 355°С и вводят в верхнюю часть реактора 200 г (3,2 моль) тщательно очищенного и высушенного винилхло 1ида со скоростью 94,5 и 194 г 9,6 моль) безводного фтористого водорода со скоростью 288,5 (мольное соотношение между винилхлоридом и фтористым водопдом 1:3).

1родукт реакции пропускают через 20%ный раствор едкого кали для улавливания непрореагировавщего фтористого водорода, сушат, пропуская через .плавленый хлористый кальций и твердое едкое кали, и затем конденсируют в специальный .приемник при температуре сухого льда (-78°С).

По газохроматографическим данным полученный продукт содержит (в %): 1,1-днфторэтан 93,8; винилфторид 12,6; винилхлорид 3,8.

Продукты реакции разделяют низкотемпературной перегонкой на колонке типа Подбильняка и получают 181 г 1,1-дифторэтана, 12,7 г Бинилфторида и 6,3 г непрореагировавшего винилхлорида.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве катализатора иснользуют смесь состава (в вес. %): треххлористый алюминий 76; фтористый никель 20; окись хрома 4. Продукт реакции после отмывки от ненрореагировавщего фтористого водорода содержит (в %): 1,1-дифторэтан 45,9; винилфторид 12,5; винилхлорид 41,6.

П р и м 3. Оныт проводят в условиях примера 1, но в качестве катализатора иснользуют смесь состава (в вес. %): трех.фтористый алюминий 86; фтористый никель 4; окись хрома 10. .Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в %): 1,1-дифторэтан; винилфторид 10,2; винилхлорид 38,9.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 1, но при молярном соотношении между винилхлорндом и фтористым водородом 1 : 4. Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в %): 1,1-дифторэтан 57,3; винилфторид 11,1; винилхлорид 31,6.

Предмет изобретения

1.Способ получения 1,1-дифторэтана путем гидрофторирования винилхлорида фтористым водородом в газовой фазе при повышенной температуре в .присутствии катализатора - трехфтористого алюминия и окиси хрома с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии исходных реагентов, процесс ведут в присутствии катализатора с добавкой фтористого никеля.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 75-98 вес. % трехфтористого алюминия, 2- 25 вес. % фтористого никеля и окиси хрома при соотношении между фтористым никелем и окисью хрома 1 : 1-24.