Известен способ получения полиэфиров путем полимеризации при 20-180° С лактонов общей формулы
R CH-(CR,
1 0где п - целое число со значением 4, R-Н или алкильный остаток, циклоалкильный остаток, алкоксильный остаток или арильный остаток, в присутствии неорганических катализаторов, таких как H2SO4, ВРз, НС1, и органических соединений, содержащих в своем составе, как минимум, одну гидроксильную группу или аминогруппу.
Однако известные неорганические катализаторы кислого характера обладают дегидратирующ им действием, что оказывает неблагоприятное влияние как на сам процесс полимеризации, так и на конечные продукты, которые содержат большое число карбоксильных групп, которые совершенно нежелательны для взаимодействия с изоцианатами. Кроме того, процесс полимеризации протекает при повышенных температурах, а также чрезвычайно продолжительное время. В случае таких высоких температур и при очень длительном времени нагревания, а также при использовании катализаторов сильно основного характера проявляются различные сопутствующие и побочные реакции.
Согласно настоящему изобретению предлагается при полимеризации лактонов общей формулы
BCH-tCR2U C 0
10
где R-Н, алкил, в качестве катализатора использовать пентафторид сурьмы в количестве 0,001-0,5 вес. % (предпочтительный вариант 0,03-0,06 вес. %) в расчете на общее
количество реакционных компонентов при использовании или без применения инертных растворителей при температурах от -20 до + 120° С (предпочтительная температура ниже 50° С).
В качестве исходных соединений могут использоваться как незамещенные, так и замещенные капролактоны. Так, например, могут применяться такие алкилзамещенные капролактоны, как этилкапролактон, пропилкапролактон или изопропилканролактон. Кроме того, могут подвергаться полимеризации а-, Р-, б-, 7-1 и е-метил-е-капролактон. Для проведения реакции полимеризации могут использоваться также и некоторые диалкил-екапролактоны и триалкил-е-канролактоны (например р,р-б-триметил-е-капролактон или р,б,б-триметил-е-капролактон), причем е-углеродный атом может быть замещен только один раз. Для реакции полимеризации могут также применяться циклоалкилзамещенные екапролактоны, например циклогексил-е-капролактон, а в качестве арилзамещенных е-капролактонов - фенил-е-капролактон. В качестве алкоксизамещенных капролактонов могут применяться метоксикапролактон и этокси- ю капролактон. Для раскрытия лактонного кольца могут использоваться неосновные органические соединения, содержащие в своем составе активный атом водорода. Так, например, могут is применяться одно-шестивалентные гидроксильные соединения; первичные, вторичные и третичные гидроксильные соединения. В числе этих соединений следует отметить такие, как, например, метиловый, этиловый, пропило- 20 вый, трет- бутиловый и трет-амиловый спирты, бутандиол (1,4), гександиол (1,6), триметилгександиол (1,6), триметилолпропан, гексантриол (1,2,6), пентаэритрит и сорбит. Помимо этого, могут применяться глюкоза, 25 крахмал и целлюлоза, а также синтетические полиолы, такие как, например, поливиниловый спирт или продукты омыления сополимера этилена с винилацетатом в качестве инициаторов. Как показывают сравнительные опыты по проведению полимеризации с катализаторами, предлагаемыми в соответствии с настоящим изобретением, и с катализаторами, известными из ранее предложенных способов получе-35 ния сложных полиэфиров, применение предложенных катализаторов приводит к получению конечного продукта значительно более высокого качества и к существенному увеличению скорости полимеризации. Чрезвычайно40 высокая реакционная способность указанных катализаторов предопределяет то обстоятельство, что процесс взаимодействия между неосновными органическими соединениями, содержащими в своем составе активный атом45 водорода, и капролактоном в инертном растворителе, таком как, например, метиленхлорид, проводится без дополнительного подвода тепла в относительно короткий промежуток времени при температурах ниже 50° С. Со-50 вместное применение инертных растворителей, приводящее к более положительным результатам при использовании инициаторов, плохо растворимых в капролактоне, или в случае образования высокоплавких конечных55 продуктов реакции, позволяет также проводить процесс получения сложных полиэфиров, содержащих в своем составе гидроксильные группы. Полимеризат, растворенный в инертном растворителе и полученный при использо-60 вании пентафторида сурьмы, может быть освобожден от незначительного количества еледов катализатора посредством адсор бции смесью, состоящей из активированных глины и угля. Для этого концентрированный ра-65 5 створ полиэфира, подлежащего очистке в течение непродолжительного промежутка времени, кипятится приблизительно с 1 вес. % монтмориллонита, содержащего минералы глины, и приблизительно 1 вес. % активированного угля. После отфильтровывания адсорбционных средств и отделения растворителя получают практически бесцветный сложный полиэфир со степенью чистоты, которая требуется для проведения процесса взаимодействия с изоцианатами для образования эластомерных продуктов. Процесс полимеризации капролактона в присутствии инициатора при использовании пентафторида в качестве катализатора производится преимущественно в отсутствии кислорода, например, посредством проведения процесса взаимодействия в атмосфере азота, используемого в качестве инертного газа. Молекулярный вес сложных полиэфиров, получаемых в соответствии с предлагаемым способом, может- изменяться в щироких пределах. Наиболее высокое соотношение лактона к инициатору (100:1), приводящее к получению полимера с мол. вес. около 10000, не затрудняет процесс полимеризации, при этом время реакции сокращается. Пример 1. Смесь 3,420 г 8-капролактона (подвергающаяся однократной перегонке), 136,3 г бутандиола (1,4) и 1,780 г хлористого метилена предварительно нагревают до 35° С и затем смешивают с 0,3 мл пентафторида сурьмы (плотность данного соединения 2,99). Смесь указанного состава для проведения реакции оставляют без дополнительного подвода тепла при 35° С в течение 8 час в атмосфере азота. По истечении этого промежутка времени в полученный коричневатый раствор продуктов реакции добавляют около 2 мл концентрированного аммиака до достижения рН 7-8. В результате добавления аммиака окраска раствора переходит в отчетливо же-лтую. К указанной реакционной смеси после этого прибавляют раствор монтмориллонита (около 1 вес. %) и активированный уголь (около 0,5 вес. %), в расчете на общее количество сложного полиэфира, и полученную сме.сь нагревают в течение 2 час при 50° С. После отфильтровывания раствора хлористый метилен отгоняют в вакууме, Получают бесцветный сильно кристаллический сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 43 (не принимая во внимание кислотное число); кислотное число 1,8; т. пл. данного полиэфира 48-49° С. Пример 2. Совмещают исходные соединения: 90,0 г (1,0 моль) бутандиола (1,4), 2.280 г (20 моль) s-капролактона, 200 мл бензола в качестве вещества-носителя и 0,36 мл пентафторида сурьмы. При нагревании до 180° С бензол и имеющаяся в реакционной смеси вода отгоняются при нормальном давлении в течение такого промежутка времени, пока бензол не становится прозрачным (при этом отгоняется около 2/3 всего количества бензола). Затем реакционную смесь охлаждают до 40° С и осторожно добавляют к данной смеси катализатор. В результате добавления катализатора реакционный раствор окрашивается в красновато-коричневый цвет. Реакционная смесь выдерживается в течение приблизительно 2-2,5 час без дополнительного подвода тепла при температуре около 45° С (в некоторых случаях требуется непродолжительное охлаждение). Окончание процесса полимеризации определяют по истечении указанного промежутка времени по быстрому затвердевацию пробы сложного полиэфира. После этого реакционный продукт, окрашенный в коричневый цвет (кислотное число около 5), смешивают с хлористым метиленом (около 1000 мл), монтмориллонитом (около 1 вес. %) и активированным углем (около 0,5 вес. %), в расчете на общее количество сложного полиэфира. После этого реакционную смесь нагревают в течение 2 час при 50° С. По истечении указанного промежутка времени производят фильтрование раствора, а затем отгоняют хлористый метилен в вакууме.
Получают окрашенный в слабо-желтый цвет высококристаллический сложный полиэфир, который имеет следуюш,-ие характеристики: гидроксильное число 41; кислотное число 1,5; т. пл. 47-48° С.
Пример 3. Используют следующие исходные соединения: 90,0 г (1 моль) бутандиола (1,4), 1824,0 г (16 моль) е-капролактона, 200 мл бензола IB качестве вещества-носителя, 0,29 мл пентафторида сурьмы. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 2.
Получают окрашенный в слабо-желтый цвет высококристаллический сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 55; кислотное число 1,6; т. пл. 45-47° С.
Пример 4. Для проведения процесса взаимодействия в качестве исходных соединеНИИ используют триметилгександиол (применяется смесью изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и екапролактон в молярном соотношении 1 :6 в присутствии 0,05 вес. % пентафторида сурьмы при 30-35° С. При указанных условиях и при данной температуре реакционную смесь выдерживают в течение 2 час.
После проведения процесса очистки аналогично примеру 2 при комнатной температуре получают жидкий сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 131; кислотное число 1,2.
Пример 5. Смесь 37,5 г (1,8 моль) 12гидроксистеариновой кислоты и 114,1 г (1,0 моль) 8-капролактона нагревают при температуре 35-40° С и после этого смешивают с 75 мг пентафторида сурьмы. Температура реакционной смеси без охлаждения 48-50° С в течение 40 мин. Эту температуру поддерживают еще в течение 2,5 час. По истечении указанного промежутка времени реакционный продукт переносят в хлористый метилен и после этого нагревают полученный раствор при температуре кипения с обратным холодильником с монтмориллонитом (около 1 вес. %) и активированным углем (около 1 вес. %) в течение 2 час. Затем раствор фильтруют и после фильтрования упаривают.
Получают поли-со-гидроксикарбоновую кислоту с кислотным числом 44.
Пример 6. Пагревают при 40°С 284 г полиэфиргликоля, полученного из адипиновой кислоты и триметилгександиола (кислотное число данного соединения 2,6; гидроксильное число 197), и 285 г е-капролактона. После этого добавляют 0,05 вес. % пятифтористой сурьмы (в расчете на общее количество взаимодействующих продуктов) и затем полученную реакционную смесь нагревают в течение 3 час при 40-45° С при постоянном перемешивании. По истечении указанного промежутка времени реакционный продукт переносят в хлористый метилен и проводят процесс очистки в присутствии монтмориллонита и активированного угля.
Получают при комнатной температуре жидкий сложный полиэфир со следующими характеристиками: гидроксильное число 98; кислотное число 0,8.
Пример 7. Смешивают 3,6 г бутандиола (1,4) и 456 г 8-капролактона (соотношение 1 : 100) с 0,005 вес. % пятифтористой сурьмы при 45° С. Вследствие экстремального соотношения реакционных компонентов процесс взаимодействия проводят в течение 5 час при 45° С. По истечении указанного промежутка времени полученный высоковязкий сложный полиэфир переводят в примерно 20%-ный (весовой) раствор в хлористом метилене и после этого аналогично примеру 1 подвергают процессу очистки в присутствии водного аммиака, монтмориллонита и активированного угля.
После удаления в вакууме растворителя получают очень быстро кристаллизующийся при охлаждении сложный полиэфир, который содержит в своем составе гидроксильные группы и имеет следующие характеристики: гидроксильное число 9,0; кислотное число 1,8; т. пл. около С.
Пример 8. Для проведения процесса взаимодействия используют триметилгександиол-1,6 (смесь изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и у-метил-е-капролактон в молярном соотношении 1 :6 в присутствии 0,05 вес. % пентафторида сурьмы при 35-40° С. Реакционную смесь указанного состава для продолжения процесса взаимодействия выдерживают при данной температуре в течение 2,5 час. По истечении этого промежутка времени проводят процесс очистки аналогично примеру 2.
Получают сложный полиэфир, который имеет следующие характеристики: гидроксильное число 119, кислотное число 1,3.
Пример 9. Проводят процесс взаимодействия триметилгександиола-1,6 (смесь изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и смеси, полученной из изофорона, р,р,б-триметил-е-каиролактона и р,б,б-триметил-е-капролактопа в молярном соотношении 1 : 3 в присутствии 0,05 вес. % пентафторида сурьмы при 35-40°С. Реакционную смесь выдерживают для завершения реакции в течение 3 час при указанной температуре. Затем проводят процесс очистки аналогично примеру 2.
Получают сложный полиэфир, имеюш,«й следующие характеристики: гидроксильное число 76; кислотное число 1,4.
П р и м е р 10. В 250 мл хлористого метилена проводят процесс взаимодействия 90 г бутандиола (1,4) с 342 г е-капролактона и 384 г 7-метил-8-капролактона в присутствии 0,05 вес. % пентафторида сурьмы при 40° С. Полученную реакционную смесь для завершения реакции выдерживают при этой температуре в течение 3 час. По истечении указанного промежутка времени проводят процесс очистки аналогично примеру 2. Затем удаляют растворитель.
Получают сложный полиэфир, имеюш,ий следуюш;ие характеристики: гидроксильное число 132; кислотное число 1,4.
Пример 11. Проводят процесс полимеризации в соответствии с примером) 1 за исключением того, что температура реакции поддерживается на уровне 0°С, а количество катализаторов удваивается. Процесс взаимодействия заканчивается через 8 час. Дальнейшую обработку продуктов реакции проводят аналогично примеру 1.
Получают сложный полиэфир, который имеет следующие характеристики: гидроксильное число 43; кислотное число 0,9.
Предмет изобретения
Способ получения полиэфиров путем полимеризации лактонов общей формулы
RCH-(CR2)
где R-Н, алкил, в присутствии неорганического катализатора и органических соединений неосновного характера, отличаюЩийс я тем, что в качестве катализатора применяют пентафторид сурьмы в количестве 0,001- 0,5 вес. %, считая на общее количество реакционной смеси.
