Способ получения полиэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G17/17 

Изобретение относится к области получения нолиэфиров.

Известен способ получения полиэфиров п тем нолп.меризацнп лактоиов обще формулы

nCR-(

I

- .j

1де R-Н, алкил, причем R-алкил макснналыютрижды в ирисутствин органических соединений неосновного характера и катализатора центафторида или иентахлорида сурьмы.

Однако применение указанното катализатора затрудиителыю, в случае когда лактон полимеризуют в присутствии ненасыщенных, содержащих гндрокснльиые грунны инициаторов, поскольку зтот катализатор взаимодействует с инициатором. Кроме того, катализатор неэффективен при гомополимеризации лактонов.

Согласио пзобретенню предлагается в качестве катализатора для полимеризации лактонов :(рименять соединения, выбранные из труппы, состоян;ей из тексахлораптимоната трпэтилоксония и тетрафторбарата приэтилоксон.ия. Прилененне такого катализатора позволяет нроводить как полимеризацию лактонов п присутствии инициаторов ненасыщенного типа, так и без инициатора гомонолимеризацию самих лактонок.

Процесс осуществляют по технологии изр, способа.

В качестве исходных веществ для сиособа по изобретению нрил;еияются как незамещенные так и замещенные каиролактоны. Так, например, могут применяться замещенные алкнлом г-гашролактоны, как эти,1-, пропилили нзопрон11л-5-капролактон. плн ;/-, , 1 - ieтnл- г-канро.тактои. ИСПОЛЬЗУЮТСЯ также дпалкил- и трналкил - -канролакгоны (как --, ;;, о - тримет1 л г -капролактон или ;3, о, 5 -триметил- г -капролактон), причем г -атод: углерода должен быть замендеп только один раз. Далее следовало бы назвать замещенные цнклоалкнлом -капро.чактоиы, как например, циклогексил- .-кацролактон. В качестве замещенного apiLiOM г -капролактона следует указать фенил- г -капролактои. Как замещенные алкокснлом капролактоны применяются метоксп- и этоксиканролактоны.

Для размыкания лактоиового кольца могут применяться неосновные органические соединения с активным водородом. Так, могут применяться от одно-до щестивалентных гидрокснльные соединения, а именно нервичные, вторнчные и третичные гндроксильные соединения. назвать, например, .метанол, этанол, пронанол, г/(г-бутанол, грег-амиловый спирт, бутанднол-1,4; гекеандиол-1 ,G; три1 ет1 лгександиол-1,6, триметплолиропан, гексаитриол1, 2, 6, пситаэршрит и .многозначные снирты, дающнс нрн окнслспнн .моносахарид, нанрнмер сорбит. 1-1з углеродов следует назвать глюкозу, крахма. н целлюлозу. Как инициаторы применяются также синтетнческне многоатомные сиирты, как иолнвиниловые сиирты,- полнбутадиендиол или иродукты омылеиия сополимеров этилена-вин ил ацетата.

Снособ но изобретеиню осуществляется в ирисутствни солей трналкилоксония вын:е указанных, взятых в колнчеетве от 0,00 до 0,5 вее.%, в иересчете на реаки.нонную смесь. Преимущественно нрименяются концеитрации катализатора между 0,03 и 0,06 вес.%.

Особая реакционная способность нредложенных катализаторов нозволяет даже осуществлять реакцию между неосновны,1И органическими н-актнвными соединения ли и канролактонамн в инертном растворнтеле, ианример .хлористом метилене, без дальиейщего иодвода тепла за сравннтельио короткие времена при температурах ннже 50°С. Совместное нрименение инертных растворителей, которое может быть вагодиым нри плохо растворимых в капролактонах ииицнаторах или при высоконлавких нродуктах реакции, позволяет также использовать простой способ очистки имеете с нолученнем содержащнх гндрокснльные группы сложных полиэфиров. Раствореииый в инертном растворителе, полученный с применением указанных солей трналкнлоксония полнмернзат может освобождаться от незначительных следов катализатора адсорбцией на смесях из активной глины и активиого угля без дорогостоящего процесса пролп вки водой. Для .этой цели концентрированный раствор очищаемого сложного иолиэфира смени- ваетея с содержащим приблизительно 1 % монтморнллоиита ГЛИ1П-1СТЫМ минералом н нрнблизительно с 1 % активиого угля и иагреваетея за коротиое время до кипения. После отфильтровывания адсорбента и удаления раетворителя получают ночти бесцветный сложиый полиэфир со степенью чистоты, которая требуетея для иревращення с Г:3оцнаг1атамн в эластомеры. Полимеризация ио изобретеиию капролактонов в присутствии ииициатора с применением солей трналкилоксоиия как катализатора иронсходит преимущественно без кислорода, поскольку ее осуи1.ествляют в атмосфере азота как инертного газа. Молекулярный вес иолученных 10 изобретеиню сложиых полиэфиров изменяется в ншроких иределах. Даже крайние отиощения лактоиа к инициатору, как 100; 1, которые приводят к полиэфирам с молекулярным весом нриблизительно 10000, не вызывают 1икакой трудностн для сиособа полимеризации нри сравнительно коротком времени поли мер из а цп п.

Пример . Сложиый полиэфир из бутанднола - 1,4 н г -канролактона (в молярном отношении 1:24).

45 г бутаидиола-1,4 и 1368 г s-канролактоиа сменпшают и иагревают до 40°С. Затем добавляют 0,7 (соответственно 0,0о% реакционной c iecii) гексахлорлитимоиата трнэтимо -:сои11я и осу цествля|(.)т р-еа1-:ц:п; около -i час. нри 40--50°С. Пото.м добавляют 0,5 мл воды и

нагревают реакциоииую смесь до ЮОС. После добавки 0,225 г гександнола-1,6 (0,5% от ко чичества бута 1диола) н 5оизводят HarpCBajnie 9 час нрн 200°С (15 мм рт. ст.).

После обработки сырого иродукта отбелнваЮНнмн глинами (1-2% от количества сложного иолиэфира) получают бесцветиый кристал.тический сложны; 1юлнэфир с гидроксиль1 ы:и числом 39.7 (вычислено); 37,6 (найдено); кислот Н)м число.м 0,5 ().

П р и .i е р 2. Гомоиолимеризаиия г -канрслактона с но.мои|ыо гексахгюраити.моиата триэтнлоксоння.

Для гомонолимеразации i-канролактон с 2% толуилендннзоиианата подвергался перегонке. Bee стеклянные нриборы были очнп.1,ены хромовой смесью н высущены при . После иромывки реакционного сосуда азотом загружают 50 г ;-1;анролактона и 50 г бензола (безводного).

Затем добавляют 0,25 г (соответственно 0,5%) гекса.хлорантнмоната триэтилоксония и пере.мещнвают смесь 4 час при 120°С и без влаги. Для разбавления добавляют 50 г хлоpHCTOiO метилена. Затем оеаждают иолимер е

помощью 100 г метанола как беловатую

эмульсию. Сущат при 100°С (15 рт. ст.) н

получают красноватобурый вязко-эластичиый

полимер е точкой раз.мягчеиня .

Пример 3. Реакция гидроеииолибутадпеиа с г -каиролактоном в присутствии гексахлора 1ГГИМ011 ата триэтилоксоння.

237 г безводного диокст1олнб -таднена с характеристиками: гидроксильиое число 48, иодиое число 406, вязкость нри 23°С 90 пауз, реагнруют с 114 г г-каиролактоиа в нрнеутствнн 0,18 г (соответственно 0,05%) гексахлорантнмоната трнэтнлоксоиня нри темнературе максимально 65°С. Продукт peaiaiHH может очищаться иосле разрушення каталнзатора активны.мн отбеливающими землями, в случае иеобходимости с нримеиением растворителей. Получают жидкость с вязкостью 70 иуаз ири 23°С н гидроксильным числом 29. Продукт не еодержнт свободного лактона н в иротивоиоложность исходному нродукту сов.местнм с жидкими диизоцнаиаталп1 типа бис- (4-изоциаиатофещ- л) -метаиа.

Пример 4. Реакн.ня гександиола-1,6 с -канролактоном в молярном отноще1ИП-1 1:2 в

нрисутствии тетрафторбората трнэтнлоксония. 354 г безводного гексаидиола-1,6 расплавляют н ири темиературе около 40С в атмоефере азота С1ле1.иивают с 1,0 г тетрафторбората триэтилокс(). Зате.м ненрерЕлвно закапывают

684 г г -капролактона (безводного, подвергнутого перегонке через толуонлеидиизоциапат), таким образом, чтобы благодаря тепловому эффекту температура реакииоиной смесн оставалась 40-45°С. В зак.лючеиие выдерживают иродукт ириблизителыю 6 час ири этой

температуре. Г1олуче П ып таким путем желтоватьи ВЯЗКИ еложпып ьфир имеет гидроксильное число 325 (вычислено), 322 (иайдвно); кислотное чис.то 3,0 (найдеио).

Пример 5. Реакция бутандиола-1,4 с гкапролактоиом в молярном отиоиюиии 1:16 в присутствии тетрафторбората триэтилохсоння.

ЭОЛ г безводного бутадиола-1,4 вводят в сосуд и нри в атмосфере азота смешивают с 3,8 г тетрафторбората триэтилоксония. Затем непрерывно закапывают 1824,0 г г -капрола ;тона (безводного, подвергнутого перегонке через тол нленднзоциаиат) такнм образом, чтобы благодаря те1 ловому эффекту тел1пература реакиионной емесн оставалась между 40-45 С. В заключение выдерл ивают продукт ириблнзительио 8 час ири этой температуре. При охлаждении сложный иолиэфир затвердевает в воскообразный продукт, который

имеет гндроксильиое число о8./ (вычислено), 53,2 (найдено); к 1СЛ{п- |Ое ч;1еЛ) Я,: (iiaiMeио); т. пл. 44-45 Т.

П р е д м е т и з ;; о п е т е и и я Способ получе;и1я полиэфиров иутем полимеризации лактоиов общей формулы

R(H-fCR2

IоJ

где R-Н, алкил. и.рпчем R- алкил макеимальио трижды в ирисутствии ojiга;и ческих соед1 иени неосновного характер:; н катализатора, ог.игИиои пйс.ч тем, что, в качестве катализатора применяют соодииеиия, выбранные из , соетояще из гоксахлораитимоната триэтилоксоиия и тетрафторб:)рата триэтплокеопия.