СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ12 Советский патент 1974 года по МПК C08G18/08 

Изобретение относится к области получения растворов полимеров, пригодных для переработки iB .волокно.

Известен способ получения растворов полиуретанов путем взаимодействия растворов предполимера с концевыми изоцнанатными группами с раствором удлинителя цапи, в качестве которого используют воду. Причем к раствору предполимера с концевыми изоцианатными группами добавляют удлинитель депи.

Предложено pacTiBop предполимера добавлять .в раствор удлинителя цепи, в качестве которого Иопользуют смеси диамина и воды, причем величина моля.рного соотношения диамин/предполимер равна 0,80-0,96 : 1, а величина молярного соотношения вода/предполимер раВна по меньшей мере 2(1-X), -где X - величина молярного соотношения диамин/ предполимер, и полученный раствор полиуретана нагревать при постоянном перемешивании при 60-85° С в течение 5-30 час.

Полученные ,растворы полиуретанов имеют хорошую .воспроизводимость вязкости, улучшенную растворимость в органических растворителях и обычно не имеют никакой окраски по сравнению с растворами известных .полиуретанов, наоолнителями цепи которых являются диамины. Более того, при нагревании в указанных усло;виях растворы, полученные согласно настояшему изобретению, эффективно стабилизированы и улучшены из-за высокого содержания полимеров.

Чтобы получить предварительные полимеры, полигидрооксильные соединения реагируют с .избытком диизоциапата подходяшим способом. Эта реакция проводится в отсутствии или в присутствии органических растворителей, которые ПО сушеству являются инертными для изоцианатных групп и способны к растворению образовавшихся полиуретанов при комнатной температуре. Падходяп1,ие органические растворители включают N, N-диметил.формамид, N, N-диметилацетами.д, N-метилпирролидон, , N-тетраметилмочезину, гексаметилфосфорамид, тетраметиленсульфон и диметилсульфоксид.

Реакция между цредв арительными полимерами с концевыми изоцианатными группами ц наполнителем цепи, состояшим из неароматических первичных диаминов и воды, проводится следуюшим способом.

Диамины с мольным соотношением от 0,80 до 0,96 в расчете на один моль шредварительно полученных полимеров и вода, мольное отношение которой равняется единице минус мольное соотношение указанных диаминов (все умноженное на два), т. е. 0,08-0,40 в расчете на один моль предварительно полученных полимеров, смешиваются (смесь ,- .fc

cTOjiT из двух или более указанных органических растворителей), чтобы получить раствор напэлннтеля цепи. В раствор налолнителя цепи добавляется раствор предварительно полученного полимера при перемешивании. После чего никаких изоцианатных групп по существу не обнаруживается, далее реакционная смесь нагревается от 60 до 85° С в течение 5-30 час При перемешивании.

Примерами подходящих неароматических первичных диаминов являются алифатические диамины, такие как этилендиамян, 1,2-про(лил см диамин, тетра.метилендиамин, гетасамет1;:ендиамин, циклоалифатические диамины, такие как ,4-циклогексан-бис-метиламин, 1.4-днаминопиперазин, 1,4-циклогексаидиамнн, 4,4-метилеи-бггс-циклогексиламин, алифатические диамины, содержащие по крайней мере одно ароматическое кольцо, такие как и-ксилендиамин, лг-ксилелендиамин. Полезиыми могут быть также их гидраты. Когда используются гидраты, полное количество воды, входящей в гиараты должно быть в пределах упомянутой предпочтительной области.

Когда мольное отношение диаминов меньше, чем 0,8 в расчете на один моль предварительно полученных полимеров, полученные полиуретаны имеют низкий модуль на разрыв и малое мгновенное эластичное восстановление.

Если же мольное отношение диамииов больше, чем 0,96 в расчете lia моль предварительно полученных лолимеров, то не только очень трудно получить высококондеитрированные растворы полиуретанов, которые стабильны .и воспроизводимы, но и полученные полиуретаны имеют очень ограниченную устойчивость против света, отбеливающих агентов и гидролитических сред. Когда мольное отношение воды меньше, чем мольное соотношение, которое принимается в настоящем изобретении, то требуется значительно больше времени для завершения реакции наполнения цепи, а полученные растворы полиуретанов так вязки, что замораживание происходит трудно. Кроме того, эти растворы так неустойчивы, что вязкость быстро уменьшается при нагревании. Однако слишком большое количество (ВОДЫ вызывает низкую растворимость образовавшихся полиуретанов. Если мольное отношение диаминов берется 0,80 в расчете на один моль предварительно полученного полимера, то, следовательно, мольное отнощение иопользуемой воды максимально равно единице минус мольное отношение указанных диаминов, умноженное на двадцать.

Особенность предложенного изобретения состоит в опособе проведения реакции между прад варительно полученными полимерами и наполнителями цепи. Раствор предварительно полученного полимера добязляется в раствор наполнителя цепи, содержащий диамины и воду лри интенсивном перемешивании. В этой реакционной системе диамины реагируют с предварительно полученными полимерами бо429591

лее быстро, чем вода. Затем реагирует вода для завершения реакций наполнения цепи. Следовательно, структура полиуретанов, находящихся в полученных растворах, в оснозном состоит из нового типа блок-соПОЛ мера {конъюгированный блок-сополимер). Если же растворы наполнителя цепи добавляются в раствор предварительно полученного полимера, то полученные полиуретакы отличаются

от упомянутого блок-сополимера и не имеют никаких характерных эффектов насто.пщего изобретения.

Предложенное иозбретекие отличается также нагреванием полученных растворов полиуретанов. В описанном процессе нагревания вязкости раствора уменьщаются для обеспечения стабильных условий, показывая постоянные зн1ачеиия в соответствии с выбраиными условиями реакции. Хотя уменьшенная Бяз.кость полиуретановых продуктов понижается до некоторой степени при нагревании, обычно вязкость еще имеет значение выще 1,0. Это достаточно, чтобы быть использованной для полиуретановых продуктов. Уменьт - i

шенная вязкость определяется

С

(первая степень), где т - вязкость разбавленного раствора полимера по отношению к вя;зкости растворителя в таких же одкпицах и кри такой же температуре; С - концентрация в граммах полимера на 100 мл растворителя. Уменьшенные вязкости обычно лзмеряются в N, N-диметиладетамиде. Концентрация - э г на 100 мл растворителя. Изменения в структурах и поведение полиуретановых молекул в процессе нагревания недостаточно хорошо известно. Однако стабильные воспроизводимые высококонцентрированные

растворы полиуретана легко получаются согласно настоящему изобретению при выборе этого процесса нагревания на реакционной системе, в которой имеется избыточное количество воды, после того как раствор прсдсарительно полученного раствора полимера добавляется к раствору наполнителя цепи, содержащему неароматические первичные диамины и воду. Есл.и реакция наполнения цепи проводится лутем первичной реакции между предварительно образованными полимерами н диаминами, после чего в полученную реакционную систему для осуществления реакции даба1вляет:ся вода, то процесс нагревания не применим для воспроизводимости вязкости

полученных растворов. Если нагревание растворов полимера осуществляется при температуре 1выще 85° С, то полученные полиуретаны постепенно разлагаются в растворе, не давая никаких ценных эффектов. Если же температура ниже 60° С, то вязкости растворов по стбпенно стабилизируются после продолжительного времени. Однако вязкость будет опять изменяться, что нежелательно при обработках (так как требуется предварительное

нагревание) для процесса сухого прядения.

Если время нагревания слишком коротко, то, хотя нагревание лроводится при предпочтительной температуре, никаких стабильных .растворов поли)ут)епзнов не получается.

С другой стороны, продолжительное нагрежание приводит к большой потере эффективиости операции во всем процессе получения. Таким образом, предпочтительное еремя нагревания 5-30 час. Е;сли нагреваются растворы полимеров, полученных при пспользоBHHiiH диаминов, вместо смеси из дпампнов и воды в качестве ацолнителя цепи, происходит нежелательное углубление окраски растворов.

В соответствии с изобретением растворы полимеров, содерл ашие до 20-55% высокомолекулярных полиуретанов, могут быть приготовлены более легкими способами по срВВнеиию ,с ранее известными.

Для обеспечения красящих и других ценных свойств полиуретановых продуктов малые количества моноаминов, таких как N,NдиэтиламиНон.рОпиламмн, могут быть использовань вместе с указанными наполнителями цепи. В этих случаях количества предв арительно полученных .полимеров, которые реагируют с наполнителями цепи, должны быть уменьшены в зависнмости от количества требуемого моноамина.

Используемые согласно изобретению высококонцентриро-ванные и ,вязкие растворы дают высокоэластичные изделия, особенно волокна, пленки, покрытия или синтетическую кожу. Растворы также могут быть использованы в качестве покры(ваюш,их агентов и для переплетений. При необходимости подходящие добавки, такие как красители, пигменты, стабилизаторы, антиоксиданты или другие добавки, можно добавлять к указанным растворам для придания им улучшенных свойств.

(Пример 1. Поли- (капролактон)-гликоль (100 г) с мол. вес. 1,250 вводят в реакцию с 32,0 г 4,4-1дифвнилметандиизоцианата при 95° С в токе азота. Реакцию ведут 90 мин, образуя предварительно приготовленный полимер с концевыми изоцианатными группами.

После охлаждения до комнатной теМПературы предварительно приготовленный полимер разбавляют 150 г сухого ,М-диметилформамида. Затем полимерный раствор добавляют при энергичном перемеииивании к раствору 2,60 г этилендиамина и 0,26 г воды iB 100 г N,N-димeтилфopмaмидa при комнатной температуре. Через 6 час реакционная смесь нагревается до 80° С и выдерживается при этой температуре в течение 12 час.

Образуется раствор, имеющий .вязкость 1,240 пуаз при 30° С и хорошую вытягиваемость волоко из ра-стщороз.

Пример 2. Оггыг проводят аналогично примеру 1, за исключение}.; того, что вместо 0.26 г воды используют 0,43 г.

Устойчивый полиуретя :озый раствор имеет вязкость 1,200ге//аз при 30° С и хорошую способность вытягиваться .в нить.

П.ример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо 0,26 г воды используют 0,86 г.

Полученный устойчивый полиуретаковый раствор .имеет вязкость 1,100 пуаз 1прн 30С и хорошую способность вытягиваться в нить. Волокна, вытянутые в нить из раствора, имеют такие же, как и в .предшествующих примерах, свойства.

Пример 4. Предварительно полученный полимер .с концевыми изоциапатными группами как в предществующем примере разбавляют 100 г М,М-диметилформамида. Затем этот ра.створ с пре дварительно полученным полимером при энергичном перемешивании добавляют в раствор 5,56 г п-фенилендиметилен диамипа и 1,36 г воды IB 60 г Х,-диметилформамида. После 2 час перемешивания реакционную .смесь пагрев.ают до 70° С и выдерживают при этой температуре 12 час.

Получающийся вязкий раствор имеет вязкость 1,800 пуаз при 30° С и хорошую способность к вытя гиванию нитей. Раствор устойчив IB течение 6 месяцев хранения. Пример 5. Поли-(этиленадипат)-гликоль (115,2 г) с мол. вес. 1,440 .вводят в реакцию с 23,1 г ге-фенилендиизоциапата в 200 г N,Nдиметилформамид.а при 45° С и времени реакции, равном 3 час. После охлаЖ|Депия до комнатной температуры раствор добавляют при энергичном перемешивании к раствору 6,84 г гексдметилендиамина, 0,30 г воды и 0,08 г КТ,К-диэтиламинопропилами11а в 100 г Ы,-днметилацетамида. П.осле 5 час перемешивания реакционную смесь нагревают при 80° С в течение 15 час.

Полученный полимерный раствор, имеющий воспроизводимую вя.зкость 1,040 пуаз при 30° С, устойчив в течение 6 месяцев хранени 1.

Пример 6. Поли- (тетраметиле11оксид) гликоль (110,4 г) с мол. вес. 1,370 вводят в реакцию с 36,0 г 4,4-дифенилмета1ндицзоцианата для того, чтобы получ 1ть .предваритель,но приготовленный полимер, .как в прИ1меро i. Предварительно полученный полимер разбавляют 300 г диметилсульфоксида. Затем раствор предварительно приготовленного полимера при энергичном перемешивании добавляют к pacTiBopy 4,4 г этилендиамингидрата и 50 г диметилсульфоксида. После 2 час перемешивания реакционную смесь нагревают до 80° С и выдерживаЕОт при этой температуре 18 час.

Полученный раствор полимера с воспроизводимой вязкостью 840 пуаз при 30° С имеет

хо.рошую Способность к вытягнванию нитей

из раствораи устойчив в течение 6 месяцев

.П р :i :.г е р 7. Раствор поли,1ера, описанный в примере 1, выливают на лист стекла для образования пленки толщиной 0,03 мл, а растворитель испаряют посредством награваимя до 80° С под остаточным давлением

2 мм рт. ст. в течение 6 час.

Получают высокоэластичную неклейкую пленку со следующими свойствами: предел прочности 380 кг/см, удлинение при растяжении 810%, налряжение релаксации 70% и остаточиая деформация 3,0%.

Пример 8. Проводят опыт аиалогично примеру 5, за исключением тото, что используют 6,73 г 1,4-циклогександиамИна и 41,8 г изопропилиден - б«с-4,4-циклогексилизоцианата Вместо 23,1 г л-фенилендиизоцианата и 6,84 г гексаметилендиамина.

После нагревания получают полимерный раствор, который имеет воспроизводимую вязкость 960 пуаз при 30° С, хорошую способность к вытягиванию нитей из раствора и устойчив в течение 6 месяцев хранения.

Предмет изобретения

Способ получения растворов полиуретанов путем взаимодействия растворов предполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором удлинителя цепи, отличающийся тем, что раствор предполимера добавляют в patTiBop удлинителя цепи, в качест1ве которого используют смеси диамина и воды, причем

величина молярного соотношения диамин/ предполимер равна 0,80-0,96:1, а величина молярного соотношения вода/предполимер равиа по меньшей мере 2(1-X), где X - величина молярного соотношения диамид/предполимер, и полученный раствор полиуретана нагревают при постоянном перемешивании при 60-85° С в течение 5-30 час.