СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИНЫ В РАСТВОРЕ Советский патент 1994 года по МПК C08G18/08 

Изобретение относится к способу синтеза полиуретанмочевины (ПУМ) в диполярном апротонном растворителе и может быть использовано для получения синтетической кожи волокон и покрытий.

Целью изобретения является упрощение технологии производства при сохранении высокой молекулярной массы ПУМ в растворе диполярного апротонного растворителя.

Поставленная цель достигается путем использования в качестве удлинителя цепи воды в молярном соотношении H₂O/NCO, равном не менее 10 (соответствует 20-кратному избытку воды по отношению к эквивалентности), что позволяет проводить синтез ПУМ в диполярном апротонном растворителе на стадии удлинения цепи полимера в отсутствие катализатора и нагрева, а также исключить осушку используемого растворителя.

Полученные по предлагаемому способу растворы ПУМ представляют собой прозрачные однородные вязкие жидкости. Физико-механические показатели монолитных пленок, полученных на основе указанных растворов ПУМ, не уступают (а по некоторым показателям превосходят) показатели пленок, полученных из растворов ПУМ, синтезированной по прототипу.

Синтез проводят следующим образом. Получают изоцианатный предполимер. Для этого полиэфиры (возможно в смеси с гидроксилсодержащими удлинителями) и диизоцианаты в необходимых соотношениях перемешиваются в 3-горлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и вводом для инертного газа. Реакцию проводят при 90-70^оС в массе или при 50^оС в 70-50%-ном растворе до достижения теоретического значения концентрации изоцианатных групп. Отключают обогрев (лучше охладить до комнатной температуры) и к полученному предполимеру добавляют раствор воды в диполярном апротонном растворителе. Количество воды должно быть не менее 10-кратного мольного избытка по отношению к NCO-группам. Общее количество растворителя берут из расчета на 15-35%-ный раствор ПУМ. Реакцию проводят до исчезновения NCO-групп. Для достижения необходимой вязкости проводят "подпитку" диизоцианатом. Нижний предел содержания воды в растворителе - 10-кратный мольный избыток по отношению к NCO-группам - обусловлен тем, что при более низких концентрациях воды не достигается необходимая вязкость полимера (пример 3). Верхний предел концентрации Н₂О в растворе определяется растворимостью получаемого полимера и не должен превышать количества высаждающего полимера. Так для предполимера, содержащего 3,4% NCO-групп, может быть использован максимум 20-кратный мольный избыток Н₂О (пример 4), в то время как для предполимера с 0,17% NCO-групп максимальное количество воды составляет 105-кратный мольный избыток (пример 8). При больших количествах воды происходит высаждение полимера (примеры 5 и 9).

Согласно предложенному способу в качестве диизоцианатов используют ароматические диизоцианаты, такие как 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ), n-фенилендиизоцианат (ФДИ) и т.п.

В качестве полиэфиров применяют как простые, так и сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами.

В качестве диполярных апротонных растворителей используют амидные и сульфоксидные растворители типа N,N-диметилацетамида (ДМАА), N,N-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксида (ДМСО).

П р и м е р 1. 23,6 г полибутиленгликольадипината (М.М.2000) и 5,7 г МДИ выдерживают при 70^оС в течение 1,5 ч. Остаточное содержание NCO-групп в реакционной системе составляет 3,4% (0,0237 экв). К охлажденному до комнатной температуры предполимеру добавляют смесь 93,7 мл ДМФА и 4,26 мл Н₂О (0,237 моль, 0,474 экв), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1,10, т. е. 20-кратному избытку воды по отношению к эквивалентности. После 30 мин перемешивания в реакционной смеси отсутствуют NCO-группы. Полученный раствор имеет вязкость [η] = 1,03. К раствору добавляют 0,105 г МДИ (0,0008 экв. NCO) и через 20 мин после исчезновения NCO-групп раствор имеет вязкость [η] = 1,16.

Пленка, полученная из раствора методом испарения растворителя, обладает следующими свойствами: прочность при разрыве (σ) 61,0 МПа; относительное удлинение (α_отн) 723%; остаточное удлинение (α_ост) 2%; модуль при 100%-ном (ε₁₀₀) и 300%-ном (ε₁₀₀) удлинения 2,4 и 5,6 МПа соответственно.

П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1, но синтез проводят в ДМАА. Вязкость раствора ПУМ до "подпитки" [η] = 1,02, после "подпитки" 0,105 г МДИ (0,0008 экв. NCO) [η] = 1,12. Пленка, полученная из раствора, обладает следующими свойствами: σ = 52,0 МПа; α_отн = 729%; α_ост = 2%; ε₁₀₀ = 2,5 МПа; ε₃₀₀ = 5,6 МПа.

П р и м е р 3. Поступают аналогично примеру 1, но предполимер растворяют в смеси 94,8 мл ДМФА и 2,13 мл Н₂О (0,118 моль, 0,236 экв), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1,5, т.е. 10-кратному избытку воды по отношению к экивалентности. Вязкость раствора до "подпитки" [η] = 0,48, после "подпитки" 0,420 г МДИ (0,0032 экв NCO) [η] = 0,71 и при дальнейшей "подпитке" вязкость не растет.

П р и м е р 4. Поступают аналогично примеру 1, но к предполимеру добавляют смесь 89,4 мл ДМФА и 8,53 мл Н₂О (0,474 моль, 0,948 экв), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1:20, т.е. 40-кратному избытку воды по отношению к эвивалентности. Вязкость раствора до "подпитки" [η] = 1,06, после "подпитки" 0,105 г МДИ (0,0008 экв NCO) [η] = 1,20. Пленка, полученная из раствора ПУМ, обладает теми же физико-механическими свойствами, что и в примере 1.

П р и м е р 5. Поступают аналогично примеру 1, но к предполимеру добавляют смесь 87,3 мл ДМФА и 10,7 мл Н₂О (0,594 моль, 1,189 экв.), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1:25, т.е. 50-кратному избытку воды по отношению к эквивалентности. Раствор получен мутный в результате высаждения полимера.

П р и м е р 6. Поступают аналогично примеру 1, но синтез ПУМ проводят в ДМСО. Пленка, полученная из раствора ПУМ, обладает аналогичными свойствами, что и пленка в примере 1.

П р и м е р 7. 30 г предполимера на основе полиоксипропиленгликоля (М. М.1000) и ФДИ (NCO = 4,92%, 0,035 экв.) растворяют при комнатной температуре в смеси 101,5 мл ДМФА и 6,3 мл Н₂О (0,35 моль, 0,700 экв.), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1:10, т.е. 20-кратному избытку воды по отношению к эквивалентности. После 30 мин перемешивания в реакционной смеси отсутствуют NCO-группы. Полученный раствор имеет вязкость [η] = 0,84. После "подпитки" 0,16 г ФДИ (0,002 экв. NCO) [η] = 0,98. Пленка, полученная из раствора, обладает следующими свойствами: σ= 16,0 МПа, α_отн = 900%; α_ост = 22%; ε₁₀₀ = 2,0 МПа; ε₃₀₀ = 4,5 МПа.

П р и м е р 8. 20 г полибутиленгликольадипината (М.М.2000), 1,19 г этиленгликоля растворяют в 14 мл ДМФА (Н₂О = 0,02%), добавляют 9,59 г МДИ и смесь выдерживают при 50^оС и перемешивании в течение 1 ч. Остаточное содержание NCO-групп в реакционной системе составляет 1,71% (0,0179 экв.). К охлажденному до комнатной температуры предполимеру добавляют смесь 84 мл ДМФА и 3,5 г Н₂О (0,194 моль, 0,389 экв.), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1:10,8. Cмесь перемешивают в течение 20 мин до исчезновения NCO-групп. Вязкость полученного раствора [η] = =0,81. После "подпитки" 0,42 г МДИ 0,0034 экв, NCO) [η] = 1,17^o.

Пленка, полученная из раствора полимера, обладает следующими свойствами: σ= 70,3 МПа, α_отн. = 515%; α_ост = 14%; ε₁₀₀ = 5,0 МПа, ε₃₀₀ = 14,4 МПа.

П р и м е р 9. 20 г полибутиленгликольадипината (М.М.2000), 1,67 г этиленгликоля растворяют в 22,05 мл ДМФА (Н₂О = 0,02%), добавляют 9,59 г МДИ и смесь выдерживают при 50^оС и перемешивании в течение 1,5 ч. Остаточное содержание NCO-групп в реакционной системе составляет 0,17% (0,0021 экв. ). Отключают обогрев и добавляют смесь 77,15 мл ДМФА и 4 мл Н₂О (0,222 моль, 0,444 экв), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1:105, т. е. 210-кратному избытку воды по отношению к эквивалентности. Смесь перемешивают в течение 1 ч до исчезновения NCO-групп. Вязкость полученного раствора [η] = 1,14.

П р и м е р 10. Поступают аналогично 8, но к изоцианатному предполимеру добавляют смесь 77 мл ДМФА и 4,2 мл Н₂О (0,233 моль, 0,466 экв.), что соответствует мольному соотношению NCO:H₂O = 1:111, т.е. 222-кратному избытку воды по отношению к эквивалентности. Раствор получен мутный в результате высаждения полимера.

П р и м е р 11. Поступают аналогично примеру 8, но смесь ДМФА и воды добавляют к готовому предполимеру без предварительного его охлаждения. Реакцию удлинения предполимера водой проводят без нагрева. Вязкость до "подпитки" [η] = 0,68. После "подпитки" 0,84 г МДИ (0,0068 экв.) [η] = 1,12.

Использование: изготовление синтетической кожи, волокон и покрытий. Сущность изобретения: полиэфир смешивают с диизоцианатом при 90 - 70°С в массе или при 50°С в 70 - 50%-ном растворе в диметилформамиде до достижения теоретического значения концентрации изоцианатных групп. Охлаждают до комнатной температуры. К предполимеру добавляют воду в количестве не менее десятикратного молярного избытка по отношению к количеству свободных изоцианатных групп предполимера и не более количества , высаждающего полимер, в раствор диполярного апротонного растворителя.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИНЫ В РАСТВОРЕ органического растворителя путем реакции полиэфира и ароматического диизоцианата с последующим взаимодействием полученного предполимера с удлинителем цепи, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии производства при сохранении высокой молекулярной массы полиуретанмочевины, в качестве удлинителя цепи используют воду в количестве не менее десятикратного молярного избытка по отношению к количеству свободных изоцианатных групп предполимера и не более количества, высаждающего полимер.