СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТОКСИМЕТИЛМЕЛАМИНА Советский патент 1974 года по МПК C07D251/64 

1

Изобретение относится к улучшенному способу получения гексаметоксиметилмеламина, являющегося нромел уточным продуктом для иснользования в лакокрасочной и текстильной промышленности.

Известны способы получения гексаметоксиметилмеламина иутем обработки меламина формальдегидом в водной среде с последуюш,ей обработкой полученного гексаметилолмеламина метиловым спиртом.

Однако образующаяся плотная комообразная масса гексаметилолмеламина плохо иоддается обработке спиртом.

Для предотвращения комкования используются различные приемы: разбавление смеси водой или одним из реагентов - метанолом или проведение процесса в специальных анпаратах. Однако онерации по выделению гексаметилолмеламина перед обработкой его метанолом длительны и трудоемки, а применение значительных избытков формальдегида вызывает загрязнение им целевого продукта.

С целью упрощения процесса предлагается способ получения гексаметоксиметилмеламнна, заключающийся в том, что коиденсацию меламипа с формальдегидом проводят в присутствии несмешивающегося с водой растворителя и поверхпостно-активного вещества, обеспечивающего эмульсию растворителя в водном формальдегиде.

Инертный растворитель эмульгируется в реакционной массе, благодаря чему реакционная масса представляет собой систему тонких пленок, разделяющих капли инертного растворителя.

Кристаллизациягексаметилолмеламина

имеет место не в монолите, что является основным недостатком 1звестных способов, а в тонких слоях, которые легко разрушаются при перемешивании, образуя по мере кристаочлизации суспензию мелкодисперсиого гидратироваиного гексаметилолмеламипа в инертном растворителе.

Полученный таким способом мелкодисперсный гексаметилолмеламин обрабатывается метанолом непосредственно или после азеотроииой отгонки воды.

Весь процесс обычио проводят в универсальном реакторе прн соотношениях исходных продуктов, близких к расчетному (соотношения меламииа к формальдегиду 1 : 6,0-1 : 6,5) и без разбавления массы водой или метанолом.

В качестве органических растворителей могут примеияться растворители, не вступаюшие в реакцию с компонентами реакщюниой массы и не смешивающиеся с водой, например алифатические и ароматические углеводороды, например керосин, уайт-спирит, толуол, ксилол.

3

Наиболее подходящими являются растворител -;, образующие с водой нераздельио кипящие смеси. lix можно иоиользовать о/иювремсиио и для азеотропиой сушки гексамстклолмела:.миаа, что сокраи1,ает количество метанола, исобходимого для этерификации гексаметнлолмеламина.

Количество растворителя может колебаться в пределах 0,85: 1 -1,5 (по весу) от () веса меламина и 37%-иого формальдегида.

Более высокие еоотиоидеиия снижают выход целевого продукта, более низкие---увеличивают вязкость массы.

В качестве поверхностно-активных веществ можно использовать поверхностно-активные вещества неноииого или анионного тина, образуюгцие стабнльиые эмульсии {типа «масло в воде) растворителя в водной реакнионной массе и не вступающне в химическое взанлюдействне с компонентамн реакционной массы.

Наиболее удобны анионные эмульгаторы, особенно Na-соли непредельных жирных кислот, иапример Г а-солн олеиновой, лннолевой, рнцннолевой кислот или их смесей; Na-соли жирных кислот льияного, касторового или дегидратированного касторового масла. Соли кнслот получать непосредственно в реакционной массе, нснользуя смесн соответствующей кнслоты и едкого натра.

Удалять соли кнслот из готового продукта можно фильтрацией.

Количество иоверхностио-актиБИОго вещества может колебаться в зависимости от характера растворителя и новерхностно-активного вещества в пределах 0,3-5,0% {по весу) от общего веса меламнна и 37%-иого формальдегида.

Пример I. (нллюстрнрует комбинацию толуол-олеат Na с полученнем некристаллизующегося гексаметоксиметилмеламина).

К 156,8 г (1,91 моля) технического формалина с содержанием формальдегида 36,5%, помещенного в колбу, оборудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 0,9 г олеата натрия и устанавливают рН раствора 7,8-8,1 но потенциометру. К полученному раствору прибавляют 165,0 г толуола, который нрн неремешивании эмульгируется в формалине. В образовавшуюся эмульсию загружают 37,7 г (0,296 моля) меламнна и поднимают температуру массы до 50-55°С. Через час в массу добавляют 0,9 г 10,0%-иого раствора NaOH; через 2 час прибавляют 0,25 г бикарбоната натрия, а через 3 час массу охлаждают до 20-25°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 час. Во время нагревания и охлаждення реакционная масса переходнт из первоначального состояния жидкой эмульсин через сметанообразное состояние в дисперсню влажного гексаметнлолмеламииа в толуоле.

К охлалоденной массе добавляют 194,0 г (6,06 моля) метанола и 4,55 г 36,0%-ной НС1. Массу перемещнвают до растворения гексаметилолмеламнна нрн 30-35°С в теченне нрнмерно 60--80 мин, нейтрализуют до рН 8--10. добавляя 4,5 г 40%-него раствора NaOH. фильтруют, чтобы удалить нерастворивн1нйся гекса:метилолмеламин, и отгоняют летучие компоненты сначала под атмосферпым д,авлепнем, а затем нрн 120-140 мм рт. ст., иодинмая темнературу до 85С. Нродукт отфильтровывают от солен и механических Г1р11месей нри 50-60°С, иолучая 85,0 г (73,7% ol теоретического) жидкого снропа.

Характеристика сиротш

96,0% Сухой остаток (2 часа,

120°С) Вязкость по ВЗ-1, сопло 200 сек.

5,4, 25°С 0,53%

Содержание свободного формальдегида 39,0% метоксильных грунн Пример 2. (комбинация уайт-спирит-натриевые соли жнрных кислот льняного масла). Сннтез нроводится ана,тогично оннсанному в иримере 1.

Загрузка компонентов, г: Технический формалии (36,5%-ный) 156,8 (1,91 моля)

Натриевые соли жириых кнслот льняного масла 0,9 Уайт-спнрнт 250,0 Меламин 37,7 (0,296 моля) 10%-ный раствор NaOH 0,9 Двууглекислый натрий 0,25 Метиловый снирт 194,0 (6,06 моля) Концентрированная соляная кислота 4,55 40%-ный раствор едкого натра 4,50 Выход 90,0 г (78,2%-ный расчетный). Показатели жидкого сиропообразного гексаметоксн.метнлмел амина

Сухой остаток (120°С,94,3%

2 часа) Вязкость но ВЗ-1, соило 180 сек.

5,4, 25°С

Содержание свободного1,0%

формальдегида

метоксильных грунн37,7%

П р и м е р 3. (комбинация толуол-олеат Na; азеотронная сунгка 1ексаметилолмеламина; получение кристаллизуюнгегося гексаметоксиметнлмела.мина).

В колбу, оборудованную мешалкой, термометром н ловутнкой Дина-Старка, но.мещают 315,0 г (3,84 моля) технического фор.малина (концентрация СН20 36,5%), 3,3 г 10%-ного раствора NaOH, 1,8 г олеиновой кнслоты, устанавливают рН раствора 7,9-8,1 и загр жают 485 г толуола. В образовавшуюся эмульсию добавляют 76,0 г (0,598 моля) меламина н нодннмают темнературу до 50-55°С. Через час в массу добавляют 1,65 г 10%-ного раствора КаОН. Снустя 0,5 часа вводят 0,5 г NaHCOa н, выдержав массу еще 0,5 часа, устанавливают вакуум с остаточным давлением 140-160 мм рт. ст. Поддерживая этот вакуум, отгоняют азеотропно с толуолом 180,0 г воды. Температура массы нри этом не нревынгает 60°С. После отгонки воды реакцнонную

iMaccy охлаждаю до 30-35°С, загружают 276,0 г (8,62 моля) метилового спирта и 7,5 г концентрированной соляной кислоты. Массу перемешивают до растворения гексаметилолмеламина (40-60 мин), нейтрализуют до рН 8-11 с помопдью 40%-ного раствора NaOH (около 7,0 г раствора) и фильтруют, чтобы удалить нерастворившийся гексаметилоламин. Далее при нагревании до температуры 90°С из реакционной массы отгоняют летучие компоцснты; вначале под атмосферным давлением, затем при 120-140 мм рт. ст. Продукт отфильтровывают от солей и механических примесей при 50-60°С. После храпения в течение двух cyioK он кристаллизуется.

Показатели (выход 191,0 г, 82% от расчетного) нродукта

Сухой остаток (120°,98,2%

2 часа)

Температура плавления33-47°С

Содержание свободного0,13%

формальдегида

Вязкость по ВЗ-1, сонло 46 сек. 5,4, 25°С

Прнмер 4 (композиция толуол-олеатНа; сушка гексаметилолмеламина; получение некристаллизуюш егося гексаметоксиметилмеламина).

Синтез проводится аналогично описанному в примере 3 при тех же загрузках компонентов, кроме загрузки метилового спирта. Вместо 276,0 г (8,62 моля) метанола в загрузку берут 138,0 г (4,31 моля). Выход сиропообразного гексаметоксиметилмеламина составляет 180,0 г (77,0% от теоретического). Показатели продукта

Сухой остаток (2 часа,97,2%

l20°C)

Вязкость по ВЗ-1, сонло 240 сек. 5,4, 75°С

Содержание свободного1,2%

формальдегида метоксильных j-pyjiH37,3%.

Пример 5 (композиция ксилол-олеат Na).

Синтез проводится аналогично описанному в примере 3 при тех же загрузках компонентов, кроме загрузки толуола. Вместо 485,0 г толуола загружают 485,0 г ксилола.

Получено 181,0 г (77,8% от теоретического) кристаллического гексаметоксиметилмеламипа. Показатели гексаметоксиметилмеламина

Су.хой остаток (120°С,99,1%

2 часа)

Температура плавлення37-43°С

Содержание свободного 0,02 формальдегида

Вязкость по ВЗ-1, сопло 53 сек. 5,4, 25°С

Пример 6 (комбинация толуол-натриевые ;оли жирных кислот дегидратированного касторового масла).

Синтез проводится аналогично описанному в примере 3 при тех же загрузках компонентов, кроме загрузки олеиновой кислоты. Вместо 1,8 г олеиновой кислоты загружают 1,8 г жирных кислот дегидратированного касторового масла.

Получено 190,0 г (81,5% от теоретического) кристаллического гексаметоксиметилмеламипа. Показатели гексаметоксиметилмеламина Сухой остаток (2 часа,98,3%

120°С)

Температура плавления 35-50°С Содержание свободного0,07

формальдегида Вязкость по ВЗ-, сопло 50 сек.

5,4, 25°С

П р и iM е р 7. В реактор емкостью 1,3 м, оборудованный якорной мешалкой, конденсатором, разделительным сосудом и вакуу.мприемником, загружают 381,0 кг технического формалина, 3,5 кг 10,0%-ного раствора NaOn, 2,1 кг олеиновой кислоты и устанавливают рП раствора 7,9-8,1. В полученный раствор загружают 518,8 кг толуола, в течение 30-40 мин неремешивают до образования эмульсии и загружают в реактор 92,0 кг меламина. Массу нагревают до 50-55°С; после часового нагревания добавляют 1,6 кг 10%-ного NaOn и продолжают нагреванне. Через 30 мин вводят 0,6 кг ЫаПСОз, а еще через 30 мин включают вакуум, устанавливая остаточное давление 140-160 мм рт. ст. Пользуясь разделительным сосудом, отгоняют из массы 220 кг воды. Остаток охлаждают до 30°С, загружают 333,0 кг метанола и 9,5 кг концентрированной соляной кислоты. После примерно 60-мин перемешивания гексиметилолмеламин растворяется почти без остатка. В массу добавляют 10,0 кг 40%-ного раствора NaOH, устанавлнвая рН 10,0. Содержимое реактора фильтруют через фильтр площадью 1 м в пустой реактор такой же емкости. Из профильтрованного раствора отгоняют летучие комионенты. Для этого реакционную массу нагревают до 90°С вначале под атмосферным давлением, затем под вакуумом (остаточное давленне 100-120 мм рт. ст.). Продукт фильтруют при 50-60°С. Через сутки он кристаллизуется. Получают 230 кг кристаллического гексаметоксиметнлмел амина.

Показатели гексаметоксиметилмеламина Сухой остаток (120°С,98,7%

2 часа)

Температура плавления30-50°С

Содержание свободного0,13%

формальдегида

Вязкость по ВЗ-1, сопло 53 сек. 5,4, 25°С

Предмет изобретения

1. Способ получения гексаметоксаметилмеламина путем взаимодействия меламииа с формальдегидом в водной среде с последующей обработкой реакционной смеси метанолом и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, взапмодействие

7

меламина с формальдегидом ведут в присутствии несме 1и-и}ающегося с вогшй растворителя и поверхиоетпо-активпого пеи,еств;1.

2. Способ ио п. 1, о т л и ч а ю Ц и и с я тем, что в качестве растворителей иопол1)3у101 алифатические и ароматические углеводороды в количестве 0,85: 1 -1,5 : 1 (по весу) от общего веса меламииа и 37%-иого формальдегида.

8

3.Способ ио ИИ. 1 и 2, о т .I и ч а ю И1, и Il с я тем, что }, качестве повер.хиостио-г.ктиши.ч веntecTB используют натриевые соли иепредельпьгх жириых кислот в количестве 0,3-5,0% (ПО весу) от оби.ег() веса меламипа и 37%-иого формальдегида.

4.Способ ио ИИ. 1-3, отличающийся тем, что перед обработкой метанолом проводят азеотропиую отгоику воды.