НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОЛМЕЛАМИНОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ МЕЛАМИНОВЫХ СМОЛ Российский патент 2011 года по МПК C07D251/64 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химии полимеров, более конкретно к области получения аминосмол.

Цель изобретения

Целью настоящего изобретения является новый непрерывный способ получения метилолмеламинов, в особенности гексаметилолмеламина и смеси высших метилолмеламинов, в котором непрерывный синтез из раствора формальдегида и меламина сочетают с непрерывным высушиванием полученной смеси продуктов, таким образом получают продукт в виде порошкообразного вещества с низким содержанием свободного формальдегида и воды.

В то же самое время изобретение также относится к способу получения высокоэтерифицированных меламиновых смол на основе гексаметилолмеламина, полученного способом по настоящему изобретению, и к использованию гексаметилолмеламина, полученного способом по настоящему изобретению, в способе получения высокоэтерифицированных меламиновых смол. В частности, оно относится к способу получения гексаметоксиметилолмеламина (НМММ), гексабутоксиметилолмеламина (НВММ) и смешанных простых эфиров С₁-С₅ спиртов на основе гексаметилолмеламина, полученного способом по настоящему изобретению.

Техническая проблема и известный уровень техники

Среди аминосмол, в особенности среди продуктов на основе метиламина, особое место занимает гексаметоксиметилолмеламин (НМММ). Благодаря его особой структуре его можно использовать в лаковой индустрии в составе водорастворимых покрытий и в покрытиях с растворителями, так же, как и в водных системах и системах с небольшими количествами растворителей (так называемые системы покрытий с высоким содержанием сухого остатка) и в резиновой промышленности в качестве усилителя адгезии.

Из литературы (Fisch, Widmer and Gams, Helv. Chim. Acta 24, (1941) 303-319) известно, что синтез гексаметоксиметилолмеламина проводят таким образом, что сначала меламин реагирует с водным раствором избытка формальдегида, после чего полученный гексаметилолмеламин этерифицируют избытком метанола.

Проведение данного способа в лабораторных масштабах при использовании большого избытка реагентов не является чрезвычайно сложным, но в то же время при планировании экономичного промышленного синтеза в промышленном масштабе заявители столкнулись с по крайней мере двумя большими проблемами.

1. Для связывания шести (6) молекул формальдегида с одной (1) молекулой меламина, даже при оптимальных условиях синтеза, требуется избыток водного раствора формальдегида, по крайней мере в диапазоне 1-4 моль на 1 моль меламина, что на практике означает соотношение 7-10 моль формальдегида к 1 моль меламина. Формальдегид коммерчески доступен в виде водных растворов с концентрацией 30-55% масс. Гексаметилолмеламин практически нерастворим в воде. Это обозначает, что полученный в реакции гексаметилолмеламин (НММ) получают в виде пасты, содержащей 40-70% масс. воды и непрореагировавшего формальдегида. Недостатки подобной пасты состоят в ее склонности к затвердеванию и ее неблагоприятных реологических свойствах при перемешивании и дальнейшей обработке. Из-за высокого содержания свободного формальдегида она имеет также неблагоприятные характеристики с точки зрения экологии и безопасности.

2. Этерификация гексаметилолмеламина с метанолом представляет собой равновесную реакцию. При этерификации гексаметилолметиламина с метанолом в любом случае необходим избыток метанола для достижения равновесного состояния в окрестности уровня этерификации 6, т.е. всех свободных -ОН групп гексаметилолмеламина. В реакции этерификации образуется вода. Вода, поступающая в систему с гексаметилолмеламином из водного раствора формальдегида, сдвигает равновесие химической реакции влево. Это приводит к необходимости большего избытка метанола, порядка величины 30-50 моль метанола (вместо теоретического 6) на 1 моль меламина, для получения гексаметоксиметилолмеламина (НМММ). При использовании других спиртов для этерификации ситуация остается сходной.

Получение гексаметилолмеламина из параформальдегида и меламина не приводит к удовлетворительным результатам ни с точки зрения экономичности способа, ни качества продукта. Формальдегид в виде параформальдегида является более дорогостоящим, тем не менее реакция требует добавления некоторого количества воды, и полученная реакционная смесь содержит большое количество свободного формальдегида из-за необходимости избытка и неполной деполимеризации параформальдегида.

Логичное решение этой проблемы состояло бы в том, что после первой стадии синтеза гексаметилолмеламин был бы высушен, после чего следовала бы стадия этерификации. Несмотря на это, из производственной практики известно, что гексаметилолмеламиновая паста, полученная в реакции, не может быть легко и экономично высушена в промышленном масштабе. Сушка в открытых системах без перемешивания (например, на конвейерных печах для сушки и т.д.) не осуществима, поскольку скорость диффузии летучих компонентов (воды и формальдегида) из нижних слоев на поверхность очень мала. Помимо того, гексаметилолмеламиновая паста прилипает к большинству поверхностей. Гексаметилолмеламин представляет собой чрезвычайно чувствительный к нагреванию материал, его полимеризация с деградацией происходит уже при 133°С. Такое высушивание также является неблагоприятным с экологической точки зрения, поскольку продукты высушивания, в особенности формальдегид и метанол, не могут быть сброшены в окружающую среду.

Также не очень легко осуществимым представляется высушивание с перемешиванием, такое как в сушильных аппаратах с лопастными или спиральными перемешивающими устройствами. В ходе перемешивания гексаметилолмеламиновая паста становится все более плотной и жесткой массой, которая со временем требует все большие усилия и увеличение вклада механической энергии в перемешивание. Однако в сушилках, оснащенных более сильными устройствами, вклад механической энергии в перемешивание приводит к локальному перегреву и, таким образом, термической полимеризации и декомпозиции гексаметилолмеламина, что разрушает чувствительный к нагреванию продукт.

В WO 99/08856 описан непрерывный способ получения амино- и/или фенопластов, а также использование способа получения меламиновых и фенольных смол. В этой публикации описан способ, в котором предварительно конденсированный раствор, полученный в первом экструдере и приготовленный согласно способу, известному из ЕР 0355760 В1, непрерывно, при добавлении присадок, загружают во второй экструдер, где продукт высушивают и формируют в конечную форму. В конце второго экструдера продукт имеет содержание воды предпочтительно 8-15% масс. Способ касается частичного высушивания и удаления газов или дегазирования, поскольку только часть предварительно конденсированного раствора, полученного в первом экструдере, загружают во второй экструдер. Из описания WO 99/08856 дополнительно видно, что изобретение касается главным образом получения меламиновых смол с включенными наполнителями, в особенности в качестве масс для прессования, где имеет место реакция поликонденсации и полимеризация меламиновых смол. Задача данного изобретения не состояла в получении по возможности чистых мономерных метилолмеламинов с по возможности более низким содержанием свободных остатков формальдегида.

Общеизвестный путь производственного получения гексаметоксиметилолмеламина состоит в следующем.

В реакционном сосуде для смешивания вводят в реакцию меламин и водный раствор формальдегида в соотношении меламин:формальдегид от 1:6 до 1:10 при щелочном рН. Полученную пасту перемешивают в том же самом или в другом сосуде для смешивания с большим избытком метанола (30-50 моль) и этерифицируют при кислом рН. Избыток метанола, воды и формальдегида обычно удаляют перегонкой. Остается гексаметоксиметилолмеламин, который продолжает содержать определенное количество остаточного формальдегида и воды и, таким образом, должен быть дополнительно очищен.

Как правило, выходы периодического способа не превышают одной четвертой от реакционной смеси при этерификации, таким образом производительность является довольно низкой и на одну единицу продукта образуется по крайней мере три единицы побочного продукта, который следует рециркулировать или уничтожать экологически, что связано с большими затратами.

Решение технической проблемы

Задача настоящего изобретения состояла в развитии экономического непрерывного способа получения метилолмеламинов, в особенности гексаметилолмеламина и смеси высших метилолмеламинов, в котором непрерывный синтез гексаметилолмеламина или смеси высших метилолмеламинов из раствора формальдегида и меламина при щелочном рН в реакторе непрерывного смешивания или экструдере сочетался бы с непрерывным высушиванием полученной продуктовой смеси в вакуумной сушилке с непрерывным перемешиванием. В частности, задача настоящего изобретения состояла в разработке непрерывного способа, чтобы таким образом разрешить проблему непрерывного способа высушивания продукта реакции между меламином и формальдегидом и, в то же самое время, был бы получен высококачественный продукт с небольшим содержанием остаточного свободного формальдегида и воды. Задача данного изобретения также состояла в разработке способа, где летучие продукты высушивания приносили бы небольшой экологический вред и могли бы быть рециркулированы.

В то же время, задача настоящего изобретения состояла в развитии способа, представляющего возможность высокопродуктивного и экологически безопасного синтеза высокоэтерефицированных меламиновых смол, в частности гексаметоксиметилолмеламина (НМММ), гексабутоксиметилолмеламина (НВММ) или смешанных простых эфиров С₁-С₅ спиртов на основе гексаметилолмеламина, где были бы получены конечные высококачественные изделия с низким содержанием свободных мономеров, в особенности формальдегида.

Способ получения метилолмеламинов по изобретению проводят таким способом, что:

а) раствор формальдегида, раствор подщелачивающего агента и воды в определенном соотношении, изменяющемся от 100:0,01:0 до 100:5:100, для получения раствора с щелочным рН и соответствующей концентрации, загружают в экструдер или в реактор с непрерывным перемешиванием, в который непрерывно добавляют меламин в соотношении меламин:формальдегид от 1:4 до 1:40, после чего при перемешивании проводят реакцию в регулируемых условиях температуры и рН, таким образом, что на выходе из реактора получают продуктовую смесь в виде пасты, и

b) полученную продуктовую смесь в виде пасты непрерывно подают в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием таким образом, что паста переходит в твердую фазу только в ограниченной области, и что имеет место обратное перемешивание с уже высушенным конечным продуктом в виде порошка таким образом, что достигается гранулирование твердого материала и достигают дальнейшего высушивания продуктовой смеси в форме гранулята, и конечный продукт сушки представляет собой сухой порошкообразный материал гексаметилолмеламина или смесь высших метилолмеламинов, где сушку проводят при температуре в диапазоне от 50 до 120°С и при давлении от 30 до 200 мбар, и

с) где летучие продукты сушки, образующиеся на стадии b) конденсируют в конденсаторе таким образом, что их получают в виде водного раствора, преимущественно содержащего формальдегид.

В реакционной смеси стадии а) вышеупомянутого способа меланин можно загружать в соотношении меламин:формальдегид от 1:4 до 1:40, предпочтительно в соотношении меламин:формальдегид от 1:4 до 1:10.

Подщелачивающий агент, используемый на стадии а) вышеупомянутого способа, может представлять собой гидроксид щелочного металла, гидрокарбонат щелочного металла или карбонат щелочного металла, например гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат калия или гидрокарбонат калия, предпочтительно гидроксид натрия.

Реакция стадии а) вышеупомянутого способа может проходить при рН от 8 до 11, предпочтительно при рН от 9,5 до 10 и при температуре от 20 до 100°С, предпочтительно от 40 до 95°С, наиболее предпочтительно от 55 до 85°С.

Среднее время выдержки на стадии а) данного способа составляет от 15 до 35 минут.

Смесь продуктов стадии а) способа по настоящему изобретению, которая имеет вид пасты, содержит смесь осажденных высших метилолмеламинов или осажденного гексаметилолмеламина, воды и избытка формальдегида и небольшого количества других компонентов реакции.

Высушивание смеси продуктов на стадии b) способа по изобретению проводят при температуре от 50 до 120°С, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С и при давлении от 30 до 200 мбар, предпочтительно при примерно 100 мбар.

В зависимости от соотношения меламин:формальдегид и от условий реакции на стадии а) способа по изобретению, способом получения метилолмеламинов по изобретению могут быть получены или гексаметилолмеламин, или смесь высших метилолмеламинов.

В качестве пригодного реактора с непрерывным перемешиванием на стадии а) способа по изобретению здесь может быть использован, например, реактор от производителя LIST AG, Швейцария, например LIST ORP или LIST CRP, или экструдер, например двухшнековый экструдер типа Theyson ZSK.

В качестве пригодной вакуумной сушилки с непрерывным перемешиванием на стадии b) способа по настоящему изобретению здесь может быть использован, например, реактор от производителя LIST AG, Швейцария, например LIST DTB.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, гексаметилолмеламин получают согласно вышеописанному способу. Более подробно, способ получения гексаметилолмеламина проводят таким образом, чтобы раствор формальдегида, раствор гидроксида натрия и вода были в определенном соотношении, находящемся в диапазоне от 100:1:1 до 100:5:100, с тем, чтобы получить раствор с щелочным рН (рН=8-11, предпочтительно 9,5-10) и подходящей концентрацией, и их загружают при помощи насосов-дозаторов (например, производства Brand & Luebe) через статические смесители в экструдер или реактор с непрерывным перемешиванием (такой как, например, LIST ORP или LIST CRP), в который непрерывно загружают меламин в соотношении меламин:формальдегид от 1:6 до 1:10. В реакторе происходит реакция между меламином и формальдегидом в регулируемых условиях температуры в диапазоне 20-100°С, предпочтительно 40-95°С, наиболее предпочтительно 55-85°С, и при рН от 8 до 11, предпочтительно рН от 9,5 до 10, сначала как растворение меламина в водном растворе формальдегида, где преимущественно образуются моно-, ди- и триметилолмеламины, и, затем, как реакция осаждения, в которой образуются высшие метилолмеламины и, в конечном счете, гексаметилолмеламин. Среднее время выдерживания составляет от 15 до 35 минут. На выходе из реактора получают смесь продуктов, включающую осажденный гексаметилолмеламин, воду и избыток формальдегида, и небольшие количества других компонентов реакции, в форме более или менее плотной пасты, в зависимости, в частности, от содержания воды и непрореагировавшего формальдегида.

Полученную пасту непрерывно подают в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием (такую как, например, LIST DTB), в которой ее непрерывно сушат. Паста сначала густеет и затем переходит в твердую форму, которая при сушке партиями требовала бы очень высокого механического усилия для перемешивания и смешения до получения однородной массы, которые в результате приводили бы к локальному перегреванию и, вследствие того, разрушению гексаметилолмеламиновой пасты. В способе по настоящему изобретению за счет использования специально разработанной вакуумной сушилки с непрерывным перемешиванием достигается то, что твердая фаза образуется исключительно в ограниченной области и что имеет место обратное перемешивание с уже высушенным конечным продуктом в форме порошка, таким образом, что достигается гранулирование твердого материала и дальнейшее высушивание гексаметилолмеламина в форме гранулята, что предотвращает предельные механические нагрузки сушилки и избыточный вклад механической энергии и, таким образом, локальное перегревание и разрушение гексаметилолмеламина. Высушивание проводят при температурах от 50 до 120°С, предпочтительно от 80 до 120°С, и при давлении от 30 до 200 мбар, предпочтительно при примерно 100 мбар. За счет специальной геометрии смесительной сушки и обратного перемешивания уже высушенного продукта гексаметилолмеламина в виде порошка, достигают лучшего высушивания и лучшего испарения летучих продуктов, в особенности формальдегида и воды.

Летучие продукты высушивания конденсируют в конденсаторе таким образом, что их получают в виде водного раствора, который преимущественно содержит формальдегид и пригоден для рециркуляции.

Гексаметилолмеламин, получаемый согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления способа по изобретению, представляет собой порошкообразный материал, который отличается низким содержанием свободного формальдегида, которое составляет менее 3% масс., и низким содержанием воды, которое составляет менее 3% масс.

Способом, аналогичным описанному выше для получения гексаметилолмеламина, при использовании подходящего соотношения меламин:формальдегид и подходящих условий реакции также может быть получена смесь высших метилолмеламинов.

Смесь высших метилолмеламинов, полученная согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, представляет собой порошкообразный материал, который отличается низким содержанием свободного формальдегида, которое составляет менее 0,8% масс., и низким содержанием воды, которое составляет менее 5% масс.

Высшие метилолмеламины пригодны для получения кислых коллоидов, служащих влагостойкими агентами при производстве бумаги. Они также пригодны в качестве добавок к прессуемым массам на основе других аминопластов и фенопластов или в качестве исходного материала для получения других этерифицированных меламиновых смол.

При использовании нового способа получения метилолмеламинов по изобретению, сочетающего непрерывный синтез из раствора формальдегида и меламина при щелочном рН и непрерывное высушивание образованной смеси продуктов, достигается высокая производительность. Одновременно, при использовании способа согласно изобретению также решаются проблемы, связанные с проблематичными с точки зрения экологии отходами реакции, и избегают затрат, связанных с их экологическим уничтожением. Отходы, полученные в способе согласно настоящему изобретению, являются пригодными для рециркуляции.

Гексаметилолмеламин, полученный способом по изобретению, является частично пригодным для использования в способе получения высокоэтерифицированных меламиновых смол. Благодаря низкому содержанию воды, гексаметилолмеламин, полученный способом по изобретению, делает возможной более эффективную этерификацию спиртом и, таким образом, высокую производительность способа получения высокоэтерифицированных меламиновых смол. Поскольку он имеет низкое содержание свободного формальдегида, конечные продукты способа этерификации также имеют очень низкое содержание свободного формальдегида.

Способ получения высокоэтерифицированных меламиновых смол, который представляет собой дополнительный предмет настоящего изобретения, проводят таким образом, что гексаметилолмеламин, полученный способом по изобретению, непрерывно или партиями этерифицируют С₁-С₅ спиртами в соотношении гексаметилолмеламин:С₁-С₅ спирт от 1:8 до 1:30 в условиях регулируемой температуры и рН, после чего следует нейтрализация и удаление летучих компонентов перегонкой под вакуумом.

Предпочтительный С₁-С₅ спирт для этерификации представляет собой метанол.

Вышеупомянутый способ проводят при температуре в диапазоне от 20 до 100°С, предпочтительно при температуре от 45 до 65°С и при рН в диапазоне от 1,5 до 4,0.

В качестве агента для установления кислого рН может быть использована азотная, муравьиная, фосфорная, серная или соляная кислота, предпочтительно используют азотную кислоту.

Продукты этерификации представляют собой высокоэтерифицированные меламиновые смолы, в особенности гексаметоксиметилолмеламин (НМММ), гексабутоксиметилолмеламин (НВММ) и смешанные простые эфиры С₁-С₅ спиртов на основе НММ, предпочтительно гексаметоксиметилолмеламин. Продукты способа получения высокоэтерифицированных меламиновых смол согласно изобретению имеют низкое содержание свободного формальдегида. Таким образом, гексаметоксиметилолмеламин, полученный способом по изобретению, имеет содержание свободного формальдегида менее 0,08% масс.

Производительность этого способа в три раза выше, чем производительность способа этерификации влажного гексаметилолмеламина (с содержанием воды примерно 50% масс.). Способ не только отличается высокой производительностью на одну единицу объема реактора, но также делает возможным производство качественных высокоэтерифицированных меламиновых смол, в особенности гексаметоксиметилолмеламина, где для достижения высокого качества продуктов, в частности с точки зрения низкого содержания свободных мономеров, в особенности формальдегида, нет необходимости в дополнительных способах удаления свободного формальдегида (например, промывание или дополнительная этерификация).

Поскольку способ получения гексаметилолмеламина согласно настоящему изобретению является непрерывным, он делает возможным непрерывное получение высокоэтерифицированных меламиновых смол, что является дополнительным предметом настоящего изобретения.

Непрерывный способ получения высокоэтерифицированных меламиновых смол, предпочтительно гексаметоксиметилолмеламина, проводится таким образом, что непрерывное получение гексаметилолмеламина согласно настоящему изобретению сочетают с непрерывной этерификацией получаемого гексаметилолмеламина С₁-С₅ спиртами, предпочтительно метанолом, в соотношении гексаметилолмеламин:С₁-С₅ спирт от 1:8 до 1:30, при регулируемой температуре и условиях рН, с последующей нейтрализацией и удалением летучих компонентов, представленных избытком спирта, воды и формальдегида, вакуумной перегонкой.

Примеры

Получение гексаметилолмеламина

Пример 1

При использовании многофункционального дозировочного насоса (например, от производителя Brand & Luebe) раствор формальдегида (45%), раствор гидроксида натрия (25%) и воду в соотношении СН₂О:NaOH:H₂O = 100:1:10, так что раствор имел рН в диапазоне 9,5-10, загружали через статические смесители в реактор непрерывного перемешивания LIST ORP, куда непрерывно добавляли меламин, так что получали соотношение меламина к формальдегиду M/F = 1:7. В реакторе протекала реакция между меламином и формальдегидом в регулируемых условиях при температуре 70°С и при перемешивании со средним временем выдерживания 15-30 минут, в начале как растворение меламина в водном растворе формальдегида, в котором преимущественно образовывались моно-, ди- и триметилолмеламины, и затем как реакция осаждения, в результате которой образовывались высшие метилолмеламины и, в конечном итоге, гексаметилолмеламин (НММ).

На выходе из реактора смесь осажденного гексаметилолмеламина, воды и избытка формальдегида и небольших количеств других реакционных компонентов в форме пасты непрерывно выводили в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием LIST DTB, в которой ее непрерывно сушили при 100°С и 100 мбар. Летучие продукты высушивания конденсировали в конденсаторе и получали в форме водного раствора, содержащего преимущественно формальдегид, который был пригоден для рециркуляции.

Продукт высушивания представлял собой сухой порошок гексаметилолмеламина с содержанием связанного формальдегида 6,0 моль на 1 моль меламина, с содержанием свободного формальдегида менее 2% масс. и содержанием воды 1-3% масс.

Пример 2

Проводили те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что все компоненты загружали не в LIST ORP, а в экструдер, более точно в двухшнековый экструдер (например, Theyson ZSK), время выдерживания должно было также составлять от 15 до 30 минут и температуру поддерживали при 70°С. Способ высушивания представлял собой такой же, как и в примере 1.

Продукт высушивания представлял собой такой же, как и в примере 1.

Пример 3

При использовании многофункционального дозировочного насоса (например, от производителя Brand & Luebe) раствор формальдегида (45%), раствор гидроксида натрия (25%) и воду в соотношении СН₂О:NaOH:H₂O = 100:1:1, так что раствор имел рН в диапазоне 9,5-10, загружали через статические смесители в реактор непрерывного перемешивания LIST ORP, куда непрерывно добавляли меламин, так что получали соотношение меламина к формальдегиду M/F = 1:9. В реакторе протекала реакция между меламином и формальдегидом в регулируемых условиях при температуре 70°С и при перемешивании со средним временем выдерживания 15-30 минут, вначале как растворение меламина в водном растворе формальдегида, в котором преимущественно образовывались моно-, ди- и триметилолмеламины, и затем как реакция осаждения, в результате которой образовывались высшие метилолмеламины и, в конечном итоге, гексаметилолмеламин.

На выходе из реактора смесь осажденного гексаметилолмеламина, воды и избытка формальдегида и небольших количеств других реакционных компонентов в форме пасты непрерывно выводили в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием LIST DTB, в которой ее непрерывно сушили при 120°С и 100 мбар. Летучие продукты высушивания конденсировали в конденсаторе и получали в форме водного раствора, содержащего преимущественно формальдегид, который был пригоден для рециркуляции.

Продукт высушивания представлял собой сухой порошок гексаметилолмеламина с содержанием связанного формальдегида 6,0 моль на 1 моль меламина, с содержанием свободного формальдегида менее 3% масс. и содержанием воды 1-3% масс.

Пример 4

При использовании многофункционального дозировочного насоса (например, от производителя Brand & Luebe) раствор формальдегида (45%), раствор гидроксида натрия (25%) и воду в соотношении СН₂О:NaOH:H₂O = 100:1:1, так что раствор имел рН в диапазоне 9,5-10, загружали через статические смесители в реактор непрерывного перемешивания LIST ORP, куда непрерывно добавляли меламин, так что получали соотношение меламина к формальдегиду M/F = 1:7. В реакторе протекала реакция между меламином и формальдегидом в регулируемых условиях при температуре 85°С и при перемешивании со средним временем выдерживания 10-20 минут, вначале как растворение меламина в водном растворе формальдегида, в котором преимущественно образовывались моно-, ди- и триметилолмеламины, и затем как реакция осаждения, в результате которой образовывались высшие метилолмеламины и, в конечном итоге, гексаметилолмеламин.

На выходе из реактора смесь осажденного гексаметилолмеламина, воды и избытка формальдегида и небольших количеств других реакционных компонентов в форме густой пасты непрерывно выводили в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием LIST DTB, в которой ее непрерывно сушили при 100°С и 100 мбар. Летучие продукты высушивания конденсировали в конденсаторе и получали в форме водного раствора, содержащего преимущественно формальдегид, который был пригоден для рециркуляции.

Продукт высушивания представлял собой сухой порошок гексаметилолмеламина с содержанием связанного формальдегида 6,0 моль на 1 моль меламина, с содержанием свободного формальдегида менее 3% масс. и содержанием воды 1-3% масс.

Пример сравнения 5

При использовании многофункционального дозировочного насоса (например, от производителя Brand & Luebe) раствор формальдегида (45%), раствор гидроксида натрия (25%) и воду в соотношении СН₂О:NaOH:H₂O = 100:1:10, так что раствор имел рН в диапазоне 9,5-10, загружали через статические смесители в реактор непрерывного перемешивания LIST ORP, куда непрерывно добавляли меламин, так что получали соотношение меламина к формальдегиду M/F = 1:7. В реакторе протекала реакция между меламином и формальдегидом в регулируемых условиях при температуре 70^оС и при перемешивании со средним временем выдерживания 15-30 минут, вначале как растворение меламина в водном растворе формальдегида, в котором преимущественно образовывались моно-, ди- и триметилолмеламины, и затем как реакция осаждения, в результате которой образовывались высшие метилолмеламины (ММ) и, в конечном итоге, гексаметилолмеламин (НММ). Реакция привела к смеси осажденного гексаметилолмеламина, воды и избытка формальдегида и небольших количеств других реакционных компонентов в форме пасты. Продукт реакции, образованная НММ паста, имела содержание связанного формальдегида 6,0 моль на 1 моль меламина, содержание свободного формальдегида менее 8% масс. и содержание воды 40-50% масс. Когда паста отстаивалась, она отверждалась в белую массу.

Получение смеси высших метилолмеламинов

Пример 6

При использовании многофункционального дозировочного насоса (например, от производителя Brand & Luebe) раствор формальдегида (45%), раствор гидроксида натрия (25%) и воду в соотношении СН₂О:NaOH:H₂O = 100:1:1, так что раствор имел рН в диапазоне 9,5-10, загружали через статические смесители в реактор непрерывного перемешивания LIST ORP, куда непрерывно добавляли меламин, так что получали соотношение меламина к формальдегиду M/F = 1:4,4. В реакторе протекала реакция между меламином и формальдегидом в регулируемых условиях при температуре 55°С и при перемешивании со средним временем выдерживания 20-30 минут, вначале как растворение меламина в водном растворе формальдегида, в котором преимущественно образовывались моно-, ди- и триметилолмеламины, и затем как реакция осаждения, в результате которой образовывались высшие метилолмеламины.

На выходе из реактора смесь осажденного гексаметилолмеламина, воды и избытка формальдегида и небольших количеств других реакционных компонентов в форме жидкой пасты непрерывно выводили в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием LIST DTB, в которой ее непрерывно сушили при 80°С и 100 мбар. Летучие продукты высушивания конденсировали в конденсаторе и получали в форме водного раствора, содержащего преимущественно формальдегид, который был пригоден для рециркуляции.

Продукт высушивания представлял собой сухой порошок ММ с содержанием связанного формальдегида 4,0-4,2 моль на 1 моль меламина, с содержанием свободного формальдегида менее 0,8% и содержанием воды 1-5%.

Продукт пригоден, например, для производства кислых коллоидов, служащих в качестве влагостойких агентов при производстве бумаги или в качестве исходного материала для производства других этерифицированных меламиновых смол.

Пример 7

При использовании многофункционального дозировочного насоса (например, от производителя Brand & Luebe) раствор формальдегида (45%), раствор гидроксида натрия (25%) и воду в соотношении СН₂О:NaOH:H₂O = 100:1:1, так что раствор имел рН в диапазоне 9,5-10, загружали через статические смесители в реактор непрерывного перемешивания LIST ORP, куда непрерывно добавляли меламин, так что получали соотношение меламина к формальдегиду M/F = 1:5,5. В реакторе протекала реакция между меламином и формальдегидом в регулируемых условиях при температуре 65°С и при перемешивании со средним временем выдерживания 20-35 минут, вначале как растворение меламина в водном растворе формальдегида, в котором преимущественно образовывались моно-, ди- и триметилолмеламины, и затем как реакция осаждения, в результате которой образовывались высшие метилолмеламины.

На выходе из реактора смесь осажденного гексаметилолмеламина, воды и избытка формальдегида и небольших количеств других реакционных компонентов в форме жидкой пасты непрерывно выводили в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием LIST DTB, в которой ее непрерывно сушили при 80^оС и точно 100 мбар. Летучие продукты высушивания конденсировали в конденсаторе и получали в форме водного раствора формальдегида, который был пригоден для рециркуляции.

Продукт высушивания представлял собой сухой порошок ММ с содержанием связанного формальдегида 5,0-5,2 моль на 1 моль меламина, с содержанием свободного формальдегида менее 0,8% и содержанием воды 1-5%.

Продукт пригоден, например, в качестве добавки к прессуемым массам на основе других аминопластов и фенопластов или в качестве исходного материала для получения других этерифицированных меламиновых смол.

Получение гексаметоксиметилолмеламина

Пример 8

Сухой гексаметилолмеламин из Примера 1 дозировали в пригодный сосуд для перемешивания, оснащенный оборудованием для нагревания, охлаждения и перемешивания. К 1 моль гексаметилолмеламина добавляли 12 моль метанола, при использовании азотной кислоты устанавливали рН 1,5-1,9 и проводили этерификацию при 45°С в течение 1,5 часов. Затем реакционную смесь нейтрализовали раствором NaOH и отгоняли летучие компоненты под вакуумом. Свойства полученного гексаметоксиметилолмеламина представлены в таблице 1.

Пример 9

Сухой гексаметилолмеламин из Примера 1 дозировали в пригодный сосуд для перемешивания, оснащенный оборудованием для нагревания, охлаждения и перемешивания. К 1 моль гексаметилолмеламина добавляли 9 моль метанола, при использовании азотной кислоты устанавливали рН 3,6-3,8 и проводили этерификацию при 55°С в течение 1,5 часов. Затем реакционную смесь нейтрализовали раствором NaOH и отгоняли летучие компоненты под вакуумом. Свойства полученного гексаметоксиметилолмеламина представлены в таблице 1.

Пример сравнения 10

Гексаметилолмеламин из Примера сравнения 5 дозировали в пригодный сосуд для перемешивания, оснащенный оборудованием для нагревания, охлаждения и перемешивания. К 1 моль гексаметилолмеламина добавляли 12 моль метанола, при использовании азотной кислоты устанавливали рН 3,6-3,8 и проводили этерификацию при 55°С в течение 1,5 часов. Затем реакционную смесь нейтрализовали раствором NaOH и отгоняли летучие компоненты под вакуумом. Свойства полученного гексаметоксиметилолмеламина (НМММ) представлены в таблице 1.

Пример сравнения 11

Гексаметилолмеламин из Примера сравнения 5 дозировали в пригодный сосуд для перемешивания, оснащенный оборудованием для нагревания, охлаждения и перемешивания. К 1 моль гексаметилолмеламина добавляли 30 моль метанола, при использовании азотной кислоты устанавливали рН 1,5-1,9 и проводили этерификацию при 45°С в течение 1,5 часов. Затем реакционную смесь нейтрализовали раствором NaOH и отгоняли летучие компоненты под вакуумом. Свойства полученного гексаметоксиметилолмеламина (НМММ) представлены в таблице 1.

Пример 12

Сухой гексаметилолмеламин из Примера 1 дозировали в пригодный сосуд для перемешивания, оснащенный оборудованием для нагревания, охлаждения и перемешивания. К 1 моль гексаметилолмеламина добавляли 30 моль метанола, при использовании азотной кислоты устанавливали рН 1,5-1,9 и проводили этерификацию при 45°С в течение 1,5 часов. Затем реакционную смесь нейтрализовали раствором NaOH и отгоняли летучие компоненты под вакуумом. Свойства полученного гексаметоксиметилолмеламина представлены в таблице 1.

Таблица 1 Свойства продуктов реакции НМММ Пример № Доля метанола (моль метанола/1 моль меламина) Вязкость (мПа·с) Сухое вещество (% масс.) Свободный формальдегид (% масс.) В-время (время гелеобразования) (с) 8 12 2740 96 0,04 355 9 9 5600 95,6 0,07 150 10 12 58000 92 2,1 80 11 30 11000 93 1,1 130 12 30 1560* 96,5 0,03 412

* продукт кристаллизуется (содержит слишком много мономерного НММ).

Описывается непрерывный способ получения гексаметилолмеламина или смеси высших метилолмеламинов из раствора меламина и формальдегида при соотношении названных компонентов от 1:4 до 1:40 и в присутствии подщелачивающего агента при рН 8-11 и t 20-100°С с последующим непрерывным высушиванием полученной продуктовой смеси; целевой продукт получают в виде порошкообразного вещества с низким содержанием свободного формальдегида и воды. Также описывается способ получения высокоэтерифицированных меламиновых смол на основе гексаметилолмеламина, полученного вышеописанным способом. В частности, изобретение относится к способу получения гексаметоксиметилолмеламина (НМММ), гексабутоксиметилолмеламина (НВММ) и смешанных простых эфиров С₁-С₅ спиртов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения метилолмеламинов, отличающийся тем, что
a) раствор формальдегида, раствор подщелачивающего агента и воду в определенном соотношении в диапазоне от 100:0,01:0 до 100:5:100 для получения раствора с щелочным рН и подходящей концентрацией загружают в экструдер или реактор непрерывного перемешивания, в который непрерывно добавляют меламин в соотношении меламин : формальдегид от 1:4 до 1:40, где при перемешивании происходит реакция в регулируемых условиях температуры от 20 до 100°С, предпочтительно от 40 до 95°С, наиболее предпочтительно от 55 до 85°С и рН от 8 до 11, предпочтительно при рН от 9,5 до 10, так что на выходе реактора получают продуктовую смесь в форме пасты, и
b) полученную продуктовую смесь в форме пасты непрерывно загружают в вакуумную сушилку с непрерывным перемешиванием таким образом, что паста переходит в твердую фазу только в ограниченной области, и что имеет место обратное перемешивание с уже высушенным конечным продуктом в виде порошка таким образом, что достигается гранулирование твердого материала и дальнейшее высушивание продуктовой смеси в форме гранулята, и конечный продукт сушки представляет собой сухой порошкообразный материал гексаметилолмеламина или смеси высших метилолмеламинов, где сушку проводят при температуре в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С и при давлении от 30 до 200 мбар, предпочтительно при примерно 100 мбар
и
с) где летучие продукты сушки, образующиеся на стадии b), конденсируют в конденсаторе таким образом, что их получают в виде водного раствора, преимущественно содержащего формальдегид.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную смесь на стадии а) меламин загружают в соотношении меламин : формальдегид от 1:4 до 1:10.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подщелачивающего агента на стадии а) используют гидроксид щелочного металла, гидрокарбонат щелочного металла или карбонат щелочного металла, предпочтительно гидроксид натрия.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что продукт способа представляет собой гексаметилолмеламин в порошкообразной форме.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что продукт способа представляет гексаметилолмеламин, имеющий содержание свободного формальдегида менее 3 мас.% и содержание воды менее 3 мас.%.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что продукт способа представляет собой смесь высших метилолмеламинов в порошкообразной форме.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что продукт представляет собой смесь высших метилолмеламинов, имеющую содержание свободного формальдегида менее 0,8 мас.% и содержание воды менее 5 мас.%.

8. Способ получения высокоэтерифицированных меламиновых смол, отличающийся тем, что гексаметилолмеламин, полученный способом по любому из пп.1-5, непрерывно или партиями этерифицируют С₁-С₅ спиртами в соотношении гексаметилолмеламин : С₁-С₅ спирт от 1:8 до 1:30 в условиях регулируемой температуры и рН, с последующей нейтрализацией и удалением летучих компонентов перегонкой под вакуумом.

9. Способ получения высокоэтерифицированных меламиновых смол, отличающийся тем, что его проводят непрерывно, таким образом, что непрерывный способ по любому из пп.1-5 сочетают с непрерывной этерификацией гексаметилолмеламина, полученного способом по любому из пп.1-5 С₁-С₅ спиртами в соотношении гексаметилолмеламин : С₁-С₅ спирт от 1:8 до 1:30 в условиях регулируемой температуры и рН, с последующей нейтрализацией и удалением летучих компонентов перегонкой под вакуумом.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что С₁-С₅ спирт представляет собой метанол.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что С₁-С₅ спирт представляет собой метанол.

12. Способ по любому из пп.8 или 10, отличающийся тем, что продукт способа представляет собой гексаметоксиметилолмеламин, гексабутоксиметилолмеламин или смешанные простые эфиры С₁-С₅ спиртов на основе гексаметилолмеламина, предпочтительно гексаметоксиметилолмеламин.

13. Способ по п.9 или 12, отличающийся тем, что продукт способа представляет собой гексаметоксиметилолмеламин, гексабутоксиметилолмеламин или смешанные простые эфиры С₁-С₅ спиртов на основе гексаметилолмеламина, предпочтительно гексаметоксиметилолмеламин.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что продукт представляет собой гексаметоксиметилолмеламин, имеющий содержание свободного формальдегида менее 0,08 мас.%.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что продукт представляет собой гексаметоксиметилолмеламин, имеющий содержание свободного формальдегида менее 0,08 мас.%.