Способ огнезащитной отделки волокнистого материала Советский патент 1976 года по МПК D06M15/62 

Изобретение относится к огнезащитной отделке материалов из натуральных и химических волокон. Известен способ огнезащитной отдеЛки материалов из натуральных и химических волокон путем пропитки материалов водным раствором продукта конденсации оксимётил.фосфониевых соединений с аминосодержащим Компонентом. Этот способ не обеспечивает высокой ог незашиты обработанным, материалам, осо- бенно на основе химических волокон. Цель изобретения - устранение указанного недостатка. Для пропитки материалов используют пр дукт конденсации при 40-12О С в некоторы случаях в присутствии .формальдегида, или средства, отдающего формальдегид, и в некоторых случаях в присутствии инертного органического растворителя (а) 1 моль тет ракис - (оксиметил) - фосфониевого соединения с (б);О,О2-1 молем, пренмуществен 1но 0,1-0,5 моля, 2,4,6,8,9, -пента-азо(-бицикло- (3,3,1) -нона-2,6-диена или его соли формулы HN-CH-N Я - СН -N-R где водород или замещенный в некоторых случаях алифатический, циклоалифатический, ароматический или i гетероциклический остаток. Конденсацию предпочтительно осушествляют при 7О-11О°С в инертном органическом растворителе или смеси таковых,как толу- ол, о-, м- или п- ксилол или их смеси, или ;же смеси ксилола и толуола, ксилола и бензола или ксилола и декагидронафталина. Последующую в соответствующем случае дополнительную конденсацию проводят при температуре кипения смеси растворителей. Можно также проводить конденсацию без применения инертного органического растворителя, например, если использовать уже полученный продукт конденсации в качестве растворителя или же путем конденсации в расплавленном виде. В качестве соединений тетракис-1оксиметил)-фосфония в первую очередь применяют соли и гидроокись. Из группы используемых солей тетракис (оксиметил)-фосфония отдают предпочтение галогенидам, например бромиду или хлориду. Хлористый тетракис-(оксиметил)-фосфоний в дальнейшем обозначается ТНРС. Используемый в соответствующем случае формальдегид предпочтительно имеется в виде водного раствора. В качестве отдающего формальдегид средства в первую оче редь применяют параформальдегид. Требующуюся в соответствующем случае этерификацию продукта конденсации, содержащего свободные гидроксильные группы, проводят, например, при помощи н-бутанола, н-пропанола, этанола или, в частности, метанола, предпочтительно в кислой среде. К применяемым в соответствующем случае при конденсации кислым катализаторам предпочтительно относятся кислодействующи соли (кислоты Льюиса), как хлористый магний хлорид железа (111Ь нитрат цинка или три фтористый цинк у диэтиловый эфир. Применение этих катализаторов, в частности, рекомендуется при конденсации с ТНРОН. По окончании конденсации и в соответствующем случае этерификации соли продуктов конденсации можно полностью или частично перевести в их соответствующие гидроокиси; как правило, это осуществляется путем добавления сильных оснований, как гидрооки сей щелочных или щелочноземельных металлов, например, гидроокиси натрия, калия или кальция, а также карбоната натрия. Количество основания при этом должно- быть таким, чтобы рН равнялся приблизительно 5-8 Реакцию целесообразно осуществлять в рабочей ванне. Иногда целевые продукты обладают неприятным запахом, вызванным летучими низкомолекулярными трехвалентными соединениями фосфора , например фосфинами, как три оксиметилфос4ж ном. Запах можно устранить дополнительной оксидативной обработкой про дукта конденсации, например введением воздуха или кислорода в реакционную смесь ил же добавлением окислителей, как 2.2 персульфата калия. Продукты конденсации применяют для при дания огнестойкости органическим волокнам в частности текстильным изделиям. Целесообразно наносить на указанные материалы водный раствор, содержащий минимум продукт (1) конденсации указанного вида и образователь или предконденсат аминопласта (2). Затем обработанные таким образом материалы отделываются по способу выдерживания в мокром, прежде всего во влажном, состоянии или фиксации при помощи аммиака или в частности, термофиксации. Образующие аглинопласт вещества представляют собой метилолируемые соединения азота, а аминопластные предконденсаты - продукты присоединения формальдегида к метилолируемым соединениям азота. К образующим аминопласт веществам или метилолируемым соединениям азота относятся 1,3,5,-аминотриазины, как замещенные азотом меламины, например N -бутилмеламин, N -тригалогенметилмеламины, триазоны, а также аммелин, гуанамины, например бензогуанамины,ацетогуана;минь или же дигуанамины. Далее можно применять цианамид, акриламид, алкил или арилмочевину или тиомочевины, алкиленовые мочевины или димочевины, например мочевину, тиомочевину уроны, этиленмочевину, пропиленовую мочевину, ацетилендимочевину и, в частности 4,5-диоксимидааолидон-2 и их производные, например замещенный в положении 4 угидроксильной группы остатком CONH-CH-j OH 4,5 -диоксимидазолидон-2 Предпочитают соединения метилола мочевины, мочевины этилена или меламина. Ценные продукты дают в общем как можно более высокометилированные продукты, в частности и низкометилированные, например метилированные меламины, например диили триметилолмеламин или смеси этих меламинов. Предконденсатами аминопластов могут служить как мономолекулярные (в больщийстве случаев), так и более высокопредконденсированные аминопласты. Вместе с продуктами реакции взаимодействия можно применять и простые эфиры этих аминопластных предконденсатов. Предпочтительными являются, например, эфиры алканолов, как метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола или пентанолов. К подлежащим огнеупорной обработке органическим волокнистым материалам относятся, например, дерево (древесина, бумага), меха, щкуры или предпочтительно текстиль, в частности волокнистые материалы из полиамидов, целлюлозы, целлюлозные полиэ4нры или полиэфиры предпочтительно ткани из щерсти, полиэфиров или прежде всего смещанные ткани из полиэфира/целлюлозы с соотнощением 1:4 - 2:1. Целлюлоза или целлюлозная составная часть волокнистого материала представляет собой, например льняные и хлопковые волокна, искусственный щелк или щтапельное волокно. Помимо смесей из волокон из полиэфиров и целлюлозы, речь идет также и о смесях волокон из целлюлозы с натуральными или синтетическими полиамидами. В частности, огнеупорной обработке хорошо поддаются волкнистые материалы из шерсти. Водные препараты для придания огнеупор ности органическому волокнистому материалу, как правило, содержат 2ОО-8ОО г/л, предпочтительно 350-600 г/л, компонента 1 и 20-200 г/л, предпочтительно 40-12О г/л, компонента 2. Препараты обычно обладают кислым нейтральным или слабощелочным рН. Препараты для придания огнеупорности могут в соответствующем случае содержать еще и другие добавк; . Для образования на тканях более толстого слоя целесообразно добавлять 0,1-0,5% высокомолекулярного полиэтиленгликоля. В препараты затем можно добавлять обычные пласти(|икаторы, например водную полиэтиленовую эмульсию или эмульсию из СИЛИКОНОВОГО масла. Для улучшения механических прочностей волокон в препараты можно добавлять и со- ответствующие сополимеры, например с ополи меры иэ N-металолакриламида или катионо активные сополимеры. Предпочтительными являются, например, водные эмульсии сополимеров из 0,25-10% соли щелочного металла Ы , |3-этиленоненасыщенной монокарбоновой кислоты, 0,25-30% N-метилола1 1и да или N-метиЛОЛамидного афирао ,-этиленоненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и 99,5-6О% по меньшей мере дру гого полимеризующегося соединения. Применение такого сополимера может повысить прочность на разрыв и истирание обрабатываемого волокнистого материала. Указанные полимеры целесообразно добавлять в малых количествах, например 1-10%, относительно количества продукта конденсации. То же относится и к применяемым в соответствующем случае пласти фикаторам, которые добавляют тоже в коли чествах 1-10%. Добавление инициаторов отверждения, на пример, хлористого аммония, дигидроортофосфата аммония, фосфорной кислоты, хлори того магния или нитрата цинка возможно, н не необходимо. Значение рН препаратов, как правило,рав няется 2-75, предпочтительно 4-7; его ус танавливают обычным способом, например добавлением основания или кислоты. Целесообразным может оказаться и добавление буферов, например бикарбоната натрия, ди- или тринатрийфосфата, триэтанол амина. Для увеличения прочности огнеупорного слоя (или обработки) и достижения мягкого грифа может оказаться целесообразным добавлять в водные препараты галоидированные парафины в сочетании с поливинилгалоидным соединением. Препараты наносят на волокнистый материал известными способами. Обработку предпочтительно производят поштучно путем пропитывания на плкюовке, которую загружают препаратом при комнатной температуре. При предпочтительном способе термофиксапии пропитанный таким образом волокнистый материал сушат и подвергают термообработке; сушить лучше при температуре до 1ОО С; температура термообработки обычно выше 1ОО С, например 1О()-2ОО С, предпочтитегъно 12О-18О°С, причем продолжительность тем короче, чем выше температура. Время термообрабо-тси от 30 сек до 10 мин. При применении влажного способа фиксирования ткань вначале высушивают до остаточной влажности 5-20%, после чего ее выдерживают 12-48 час приблизительно при 40-60 С, промывают и высушивают. При мокром способе поступают аналогично, но выдерживают при указанных условиях совершенно мокрый волокнистый материал. При фиксировании при помощи аммиака обработанный волокнистый материал вначале обрабатывают во влажном состоянии аммиачным газом и затем высушивают. Дополнительное промывание связывающим кислоту средством, предпочтительно водным раствором карбоната натрия, может оказаться целесообразным при наличии сильнокислой реакционной среды. Продукт 1. В сосуде емкостью 50О об.ч., снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником,обрабатываются в течение 2 час и при внутренней температуре 1ОО°С 244 вес.ч. 78%-ного водного раствора ТОФХ(1 моль) и 2ОЗ вес.ч.(О,5 моля) 40%-ного водного раствора соединения °Р HN-CH-N НС NH СНII N - CH-NH-HCg о При 6О с раствор концентрируется под вакуумом до содержания активного начала 80%. Получают 307 вес. ч, низковязкого раствора. Содержание активного начала 81,5%. ПродуктЗ. В сосуде емкостью5ООоб. ч,, снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром, конденсируют в течение 2часпри 100-1О5 С 244 вес. ч. (1моль) 78%-ного воцного раствора ТОФХ, 21,2 вес. ч. (0,25 моля) 85,4%-ного водного раствора формальдегида и 1О1,5 вес. ч. 40%-ного водного раствора соединения фор мулы и. После охлаждения получают 363 вес. ч. бесцветного водного раствора продукта конденсации. Содержание фосфора В, 5 5%. Продукт 4. В сосуде емкостью 50О об.ч., снабженном мешалкой, водоотдели телем, обратным холодильником и термометром, нагревают до кипения 105 вес.ч. (около 0,25 модя) 40%-ного водного раствора соединения формулы II и 200 вес.ч. смеси изомеров ксилола. При этом отделяют азеотропной перегонкой 59 вес.ч.воды. Затем добавляют 244 вес.ч. 78%-ного водного раствора ТОФХ (1моль) и продолжают азеотропное отделение воды до тех пор, пока не отделе всего 136 вес. ч. воды, к концу реакции конденсации точка кипения достигает 130° Затем охлаждают до 10О Си растворяют конденсат в 20О вес. ч. воды. Сифоном уда ляется как можно большая часть ксилола. Остальной ксилол и вода удаляются под вакуумом при 70 С. Получают 188 вес. ч. высоковязкого продукта. Его более удобно применять в разбавленном водой виде (содержание активного начала 80%). Раствор содержит 13,2% фосфора. Продукт5. В сосуде емкостью 100О об. ч., снабженном обратным холодильником мешалкой и термометром, охлаждают до 10 С 244 вес. ч. (1 моль) 78%-ного водного раствора ТОФХ и при быстром переме шивании и охлаждении льдом доводят до ней тральной реакции при помощи 58,6 вес. ч. ЗО%-ного водного раствора едкого натра, доводят при этом значение рН до 7,2. Затем добавляют 406 вес. ч. (1 моль) 40%ного водного раствора соединения формулы И и конденсируют 30 мин при внутренней температуре 80 С, После этого под вакуумом удаляется столько воды, чтобы после

Показатели

Ком.поненты, г/л: Продукт 1 Дим.етилолм.еламин

рН раствора (установлено NaOH) Количество фосфора на 1 кг ткани, Поглощение ванны, % Степень фиксации, %

Таблица

Ткани из волокон РЕ S/CO, смешанны.х в соотношении

50 50

67 : 33

710 96,5

5,8 52 75 66 охлаждения остался текучий вязкий конденсат. Выход 414 вес. ч. Продукт содержит 7,5% фосфора. Продукте. В сосуде емкостью 5ОО об. ч., снабженном мешалкой, оЬратным холодильником и термометром, в расплаве конденсируют в течение 2 час при 1ОО-105°С внутренней температуры 19 0,5 вес. ч. (1 моль) безводного выкристаллизованного ТОФХ и 3,25 вес. ч. (0,02 моля) соединвгния формулы II. Затем охлаждают до 5О С, добавляют 8О вес. ч. метанола и 0,1 вес. ч. 37%-ной водной кислоты и этерифицируют в течение 30 мин при температуре обратного потока (около 64 с). В кони.е реакции удаляют избыточный метанол под вакуумом. Получают 188 вес. ч. красноватого воскообразного продукта конденсации. Содержание фосфора 16,5%. Пример. Ткани из полиэфирных и хлопковых волокон (PES/CO), смешанных в соответствии 50:5О и 67:33, плюсуют растворами, приведенными в табл,1, сушат 30 мин при 80 С, затем отверждают 5 мин при 150 С. После этого ткань промывается 5 мин при 60 с раствором, содержащим в 1 л 5 мл перекиси водорода (35%), 3 г раствора едкого натра (30%) и 1 г 25%-ного водного раствора продукта конденсации из 1 моля -трет-нонилфенола и 9 молей окиси этилена. Затем ткань промывают водой и сушат. Степень .(фиксации указывает на то, какое количеств продукта осталось на волокнах после п торной промывки (отнесено к количеству нанесенному первоначально). Ткани затем стирают до 40 раз в домашней стиральной машине, каж.дьш раз 45 мин при 60 С и раствором, содержащим на 1 л 4 г стирального порошка. Затем проверяется огнестойкость отдельных образцов ткани (время на зажигание 6 сек). Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Показатели

Огнестойкость

После повторной промывки: время последующего горения, сек длина разрыва, см.

после 20 стирок: время последуюшего горения сек длина разрыва, см

после 40 стирок: время последующего горения, сек длина разрыва, см

Продолжение табл. 1

Ткани из волокон смешанных в соотношении

67 : 33I 50 : 50

О 10,5

О

8,5

О

О

9

7,5

О

О

7

9,5

Необработанные ткани горят во всех испытаниях на огнестойкость. Прим ер 2. Ткани из полиэфирных и хлопковых волокон, смешанных в соотношении 67:33 и 50:50, плюсуют растворами, приведенными в табл. 2. Затем их обрабатывают следующим образом. а) по способу влажной фиксации или выдерживания во влажном состоянии. После плюсования при остаточной влажности 10% ткани вьщерживают 24 часа при 50% С, по ле чего промывают холодной водой и 5 мин раствором , содержащим в литре 4 г карбоПоказатели

Компоненты, г/л Продукт по примеру 3

Диметилолмеламин Эмульсия из силиконов масла (40%)

рН ванны

Количество фосфора на

Поглощение ванны, %

Огнестойкость Длина разрыва, см

Ткани из волокон

ES/CO в соотношении

50 : 50

67 : 33

обработанные по способу

955

955 103 103

35 4,5

35 4,5 57 70 57

70

13

13

2 12,5 ната натрия и 1 г продукта конденсации из 1 моля р-трет-нонилфенола и 9 молей окиси этилена, после этого ткани промывают водой и сущат; б) по способу фиксации или выдерживания в мокром состоянии. После плюсования ткани вьщерживают в мокром состоянии 24 часа при 50 , затем промывают как указано в пункте а. После такой обработки испытывается огнестойкость тканей (время на зажигание 6 зек). Необработанные ткани сгорают. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Таблица 2 Пример 3. Ткани из полиэфирных и хлопковых волокон (50:50 и 67:33), а также из шерсти и хлопка плюсуют растворами, приведенными в габл. 3, после чего их сушат 30 мин примерно при 80 С и отверждают 5 мин при 150°С. при промывают, как указано в примере 7, и стирают до 20 раз (шерстяные при 4О С, полиэфирнохлопковые при 60 С, хлоп чатобумажные при 95-100 С). После этого испытывается огнестойкост отдельных образпов тканей (время на зажигание 6 сек). Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 4, Ткани из полиэфирных и хлоп ковых волокон, смешанных в соотношении 67:33 и 50:5О, плюсуют по примеру 9. по ле чего отделывают по способу фиксации ам миаком. Пропитанную на плюсовке ткань сушат (не полностью) при ЗО-С, обрабатывают 10 мин газообразным аммиаком, плюсуют в ва не, содержащей в литре 300 мл 24%-ного водного раствора аммиака (модуль ванны 1:3О), обрабатывают 10 мин при 40 С в ванне, содержашей в литре 5 г мыла и 6 мл Н.О (35%), промывают водой и сушат. Ткани затем стирают до 2О раз в стиральной машине, каждый раз 45 мин при раствором, содержащим в литре 4 г стирального порошка. После этого испытывается огнестойкость отдельных образцов тканей (время на зажигание 6 сек.). Результаты испытаний приведены в табл. 4|,. При мер 5. Ткани из полиэфирных и хлопковыг волокон (50:50 и 67:33), а также из шерсти и хлопка плюсуют растворами, приведенными в табл. 3, после чего их сушат 30 мин примерно при 80 С и отверждают 5 мин при 150 С. Ткани затем промывают, как указано в примере 7, и стирают до 20 раз (шерстяные при 4 О С, полиэфирно-хлопковые при 6О С, хлопчатобумажные при 95-1ОО С,. Помимо устойчивости к стирке проверяют устойчивость огнеупорных материалов к химической чистке, причем обработанные ткани после дополнительной промывки подвер гают до 20 раз обработке т;етрахлоритиленом. При этом работают в случае шерстяной ткани при 40 С, хлопчатобумажной при 95 С, а смешанной поли эфирно- целлюлозной - при 60 С. После этого испытывают огнестойкость отдельных образцов тканей (время на зажигание 6 сек). Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Примечание. Время горения по всех случаях составляло O.J

Формула изобретения

Способ огнезащитной отделки волокнистого материала из натуральных и хими|ческих волокон путем обработки его воднык раствором продукта поликонденсации тетра,кио-(оксимвтил)-фосфоння с бицнклнческим дненом обраэователем или предконденсатом аминопласта, сушки к термообработки, о т личаюший. ся тем, что, с целью повышения огнестойкости волокнистого материала, последний обрабатывают продуктом

Таблица4

поликонденсации одного моля тетракис-(ок- симетил)-фосфош Я с О,02 - 1 молем 2,4,6, .8,9-пентаазобицикло -3,3,1-нона-2,в-диена формулы

HN-CH- НС МН СН

НII

N -CH-NR

или его соли, где R- водород или заме .щенный в соответствующем случае алифати:ческий, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический остаток.