Способ получения сульфоянтарных полуэфиров оксиалкилированных многоядерных алкилфенолов Советский патент 1974 года по МПК C07C143/68 C07C39/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОЯНТАРНЫХ ПОЛУЭФИРОВ ОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ МНОГОЯДЕРНЫХ АЛКИЛФЕНОЛОВ

1

Изобретение относится к способу получения неописанных в литературе сульфоянтарных

полуэфиров оксиалкилированных многоядерных алкилфенолов общей формулы 1

Способ получения сульфоянтарных полуэфиров оксиалкилированных многоядерных алКилфенолов общей формулы 1 заключается в том, что соответствующий моноалкилфенол конденсируют с формальдегидом в соотношении от 2 : 1 до 10 : 9 в .присутствии кислого катализатора и полученный продукт обрабатывают 2-25 моль окиси алкилена в присутствии щелочного катализатора, а затем этерифицируют малеиновым ангидридом и полученный ПОлуэфир подвергают взаимодействию с солью сернистой кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Из используемых моноалкилфенолов формулы 2

в реакции используют гексил-, гентил-, октил-, НОНИЛ-, додецил или тетрадецилфенол, или смеси указанных алкилфенолов, .причем алкилы могут быть с прямой или разветвленной цепью. Формальдегид можно вводить в реакцию в виде водного раствора или параформальдегида. В качестве кислых катализаторов могут быть использованы минеральные кислоты, серная, фосфорная или -предпочтительно соляная кислота из-за способности легко отгоняться при отгонке воды. Кислоту вводят в количестве 0,1-5 вес. % от веса алкилфенола. Конденсацию ведут при 20--150, предпочтительно при 80-130°С, преимущественно в атмосфере азота. Оставшуюся после конденсации воду отгоняют, оставляя в новолачной смоле менее 0,5 вес. % воды. Затем процесс ведут под вакуумом ниже 50 мм рт. ст.

Полученные иоволачные смолы представляют собой более или менее хрупкие, прозрачные смолы, которые в крупных кусках имеют желто-коричневую окраску. Они Представляют собой смесь многоядерных алкилфенолов, связанных метиленовыми мостиками. Состав зависит прежде всего от соотношения алкилфенолформальдегид.

Оксиалкилирование новолачной смолы осуществляют известными способами окисью этилена или окисью .пропилена-1,2 и/или окисью этилена и окисью пропилена, в присутствии щелочного катализатора при 100-210, преимущественно при 140-170°С. В качестве щелочного катализатора используется прежде всего гидроокись щелочного металла, например едкий калий, или предпочтительно едкий натрий, или алкоголят щелочного металла, например метилат или этилат натрия (метанолят или этанолят). Щелочной катализатор вводят в количестве 0,5-2,0 вес. % от веса новолачной смолы. Оксиалкилироваиие можно вести без давления или в автоклаве, при этом алкиленоксид вводят в жидком или газообразном виде. Количество алкиленоксида рассчитывают таким образом, чтобы на каждую фепольную оксигруипу иоволачной смолы приходилось 2-25 моль алкиленоксида, предпочтительно 3-15 моль этиленоксида на 1 моль исходного алкилфенола. 5 Реакцию полученного оксиалкилата новолачиой смолы с малеиновым ангидридом до получения малеипового полуэфира осуществляют смещиванием компонентов и перемеши. ванием при 20-100, преимущественно при

0 40-80°С, в присутствии щелочи, предпочтительно гидроокиси щелочного металла. Щелочной катализатор вносят в количестве 0,05-1 вес. % от веса алкоксилата новолака. Малеиновый ангидрид склонен сублимироваться, поэтому реакцию целесообразно вести в автоклаве под давлением 0,2-1 ати, в атмосфере азота или воздуха, при энергичном перемешивании, так как расплавленный малеиновый ангидрид вначале плохо смешивается с оксиалкилатом новолачной смолы. Количество вводимого малеинового ангидрида рассчитывают таким образом, чтобы в реакцию вступили все оксигруппы оксиалкилата нозолачной смолы или хотя бы часть, или по

5 крайней мере одна оксигруппа на 1 молекулу оксиалкилата новолачной смолы.

Перевод производных малеииового полуэфира в соответствующий сульфоянтарный полуэфир осуществляется в водной среде взаимодействием с водорастворимым сульфитом или гидросульфитом. Сульфит или гидросульфит, преимущественно в виде сульфитов щелочных или щелочноземельных металлов, бисульфита или пиросульфита, вносят в -количестве 1 -1,5,

5 предпочтительно 1,05-1,1 моль, в виде сернистой кислоты (в пересчете на сернистую кислоту) на 1 моль малеинового полуэфира. Для реакции более пригодны диалкилсульфиты (средние соли щелочных металлов и серниQ стой кислоты), так как при этом получаются двущелочные соли, например, динатриевая соль сульфоянтарного полуэфира.

Воду в реакцию вводят в количестве 50- 85 вес. % от веса всего раствора или смеси.

5 Это количество зависит от растворимости соли полуэфира сульфоянтарной кислоты и от вязкости раствора. Реакцию ведут при 20- 100, предиочтительно при 40-80°С. Пример. Получение сульфоянтарного поQ луэфира оксиаЛКилированной новолачнойсмолы.

А. Получение новолачной смолы. Смешивают Z + 1 моль алкилфенола и Z моль формальдегида при комнатной темпес ратуре, добавляют 0,55 вес. % концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,18) в пересчете иа вес алкилфенола, и в течение 4 час перемещивают при 95-106°С в сосуде с обратным холодильником. Затем воду отгоняют, доводя остаточное давление в конце отгонки до 20-2 мм рт. ст.

Б. Оксиалкилирование новолака и получение малеинового полуэфира.

1 моль новолачиой смолы вводят во взаимо5 действие с 0,2 вес. % едкого натра (в пересчете на вес новолачной смолы) и при 150- 160°С добавляют (Z -Ь 1)-п моль этиленоксида и/или пропиленоксида (т. е. окиси этилена и/или окиси проиилена). Затем оксиалкилат при 50-80°С при перемешивании и после добавки 0,1 вес. % едкого натра (в пересчете на вес оксиэтилата новолачной смолы) приводят во взаимодействие с Z + 1 моль или минимум 1 моль малеинового ангидрида и получают малеиновый полуэфир, п и Z имеют вышеприведенные значения.

В. Получение сульфоянтарного полуэфира.

Малеиновый иолуэфир после добавления

1Сначала 6 моль РО (пропиленоксид), затем 12 моль АО (этиленоксид, Блок-оксиалкнлат).

2Присоединена смесь 6 .моль РО и 12 моль АО (смзшанный оксиалкилат со статистическим распрэделением остатков ПО и АО).

воды приводят во взаимодействие с 1,05- 1,1 моль сульфита натрия на 1 моль ранее взятого малеинового ангидрида. Сульфит натрия вносят в виде водного раствора при 40- 80°С в течение 60 мин в раствор малеинового полуэфира. После того, как смесь станет водорастворимой, продолжают перемешивать еш,е около 1 час. Количество внесенной при реакции воды достигает 50-80 вес. % (в пересчете на вес полученного по окончании реакции раствора сульфоянтарного полуэфира). Данные о полученных соединениях формулы 1 приведены в табл. 1, 2.

Таблица I

Т а.б л и ц а 2

78

Предмет изобретения

Способ получения сульфоянтарных полуэфиров оксиалкилированных многоядерных алкилфенолов общей формулы 1

где R - остаток

ос-сн -сн-сооме

или

-OC-(:H-CH.J-COOMC

S(,Me

OX - оксиалкилен, а именно оксиэтилен и/или оксиПропилен; Ri - насыщенный алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий 6-14 атомов углерода; Y - водород или выщеуказанные значения для R; п 2-25; Z 1-9; Me - водород или щелочной металл,

439970

IOX)-OR

отличающийся

тем, что моноалкилфеНОЛ формулы 2

R

где RI имеет выщеуказанные значения, конденсируют с формальдегидом в присутствии кислого катализатора и полученный продукт обрабатывают окисью алкилена в присутствии щелочного катализатора, а затем этерифицируют малеиновым ангидридом и полученный полуэфир подвергают взаимодейстВИЮ с солью сернистой кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.

3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в реакции используют 2-15 моль окиси алкилена на 1 моль моноалкилфенолов.