СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНОЙ АЛКИЛФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/12 C08L9/00 

Изобретение относится к области получения новолачных алкилфенолоформальдегидных смол, применяемых, в частности, в качестве добавок, повышающих клейкость резиновых смесей.

В промышленной практике для повышения клейкости резиновых смесей используют канифоль или алкилфенолоаминные смолы, например, Окторор-N. Однако канифоль, как продукт растительного происхождения, дефицитна, а алкилфенолоаминные смолы, представляющие собой продукт конденсации алкилфенолов с гексаметилентетрамином, при хранении, а тем более при переработке выделяют токсичный продукт аммиак, создавая дополнительную загазованность и ухудшая условия труда.

Эффективными повысителями клейкости резин являются алкилфенолоформальдегидные смолы, представляющие собой продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом.

Известен способ получения новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы путем конденсации п-трет-бутилфенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора (например, H₃PO₄), в среде растворителя - бутилового спирта при подъеме температуры реакционной массы от 100 до 200^oC в течение 10 часов с одновременным отгоном воды и последующим удалением растворителя при подъеме температуры от 200 до 260^oC в течение 2-х часов.

Недостатком известного способа является его высокая продолжительность: общее время процесса составляет 12 часов, что в сочетании с высокой температурой (до 260^oC) делает его еще и высокоэнергоемким. Кроме того, для проведения конденсации в гомогенной среде в известном способе необходимо использование растворителя, который затем необходимо регенерировать для возврата в процесс.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы путем двух стадийной конденсации п-алкилфенола с формальдегидом, при этом первую стадию проводят в присутствии основного катализатора гидроокиси натрия при температуре кипения реакционной массы в среде органического растворителя (например, бензола) в течение 4-х часов, затем катализатор нейтрализуют соляной кислотой и удаляют промывкой водой. В реакционную массу вводят кислотный катализатор -п-толуолсульфокислоту, проводят вторую стадию при температуре 120^oC в течение 8 часов и получают смолу, пригодную в качестве добавки, регулирующей липкость полихлоропреновых клеев.

Недостатком известного способа также является его высокая продолжительность: только время конденсации составляет 12 часов. Кроме того, использование растворителя для создания гомогенной системы, а также наличие приема промывки смолы от катализатора после первой стадии, приводит к значительному количеству отходов в виде смеси воды с растворителем, требующих дополнительных затрат на их утилизацию (регенерацию растворителя, очистку воды).

Технической задачей изобретения является сокращение продолжительности процесса и количества отходов производства.

Эта задача решается тем, что в известном способе получения алкилфенолоформальдегидной смолы путем конденсации моноалкилфенола с формальдегидом в присутствии основного катализатора при температуре кипения реакционной массы с последующим продолжением конденсации в присутствии кислотного катализатора при одновременной дегидратации смолы, в качестве основного катализатора используют триэтиламин, а в качестве кислотного - щавелевую кислоту.

На второй стадии конденсации смолы в присутствии кислотного катализатора можно дополнительно вводить модификаторы, традиционно используемые для модификации алкилфенолоформальдегидных смол, такие, как канифоль, талловое масло. Это позволит удешевить смолу.

Пример 1.

В реактор, снабженный мешалкой и холодильником, загружают при перемешивании 16 кг (0,073 моля) технического нонилфенола (моноалкилфенол на основе тримеров пропилена), 1,82 кг (0,067 моля) формальдегида в виде 37%-ного формалина и 240 г (0,0024 моля) триэтиламина. Реакционную смесь нагревают до температуры кипени (98±2)^oC и выдерживают с "обратным" холодильником в течение 2,5 часов. Затем холодильник переключают на "прямой" режим работы и проводят отгон жидких продуктов при атмосферном давлении в течение 0,5 часа до достижения реакционной массой температуры 110^oC. По достижении указанной температуры в реакционную массу вводят 240 г щавелевой кислоты, создают вакуум 0,8 атм и нагревают массу под вакуумом до достижения смолой температуры 160^oC, после чего готовую смолу сливают в противень и охлаждают. Общее время конденсации составило 3,5 часа.

Характеристика готовой смолы приведена в таблице 1.

Пример 2.

Способ осуществляют согласно примеру 1, но моноалкилфенол загружают в количестве 4,4 кг (0,02 моля), формальдегид в количестве 0,61 кг, триэтиламин в количестве 0,26 кг(0,0026 моля); на второй стадии щавелевую кислоту вводят в количестве 0,26 кг (0,00265 моля) и дополнительно модифицирующую добавку талловое масло в количестве 3 кг.

Характеристика готовой смолы приведена в таблице 1.

Пример 3.

Способ осуществляют согласно примеру 2, но в качестве модифицирующей добавки загружают канифоль в количестве 1,37 кг.

Характеристика готовой смолы приведена в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что предлагаемая смола по своим основным свойствам находится на уровне свойств алкилфеноламминной смолы марки Октофор-N.

Предлагаемая смола была испытана в качестве повысителя клейкости в протекторной смеси на основе стирольного каучука (СКМС-30 АРК) и в брекерной смеси на основе изопренового каучука (СКИ-3) в условиях Красноярского шинного завода, где в качестве повысителя клейкости используют сосновую канифоль. Сравнительная характеристика свойств резиновых смесей с использованием смолы и канифоли приведена в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что предлагаемая смола обеспечивает повышение клейкости резиновых смесей на 10-22% выше, чем канифоль, при этом остальные показатели смеси на основе стирольного каучука находятся на одном уровне с аналогичными показателями при использовании в качестве повысителя клейкости канифоли.

Предлагаемая смола, кроме того, обеспечивает повышение условного напряжения при удлинении резиновой смеси на основе изопренового каучука на 30,5% выше, чем канифоль.

Использование: в качестве добавок, повышающих клейкость резиновых смесей. Сущность: новолачную алкилфенолоформальдегидную смолу получают конденсацией моноалкилфенола с формальдегидом на первой стадии в присутствии основного катализатора-триэтиламина при температуре кипения смеси и на второй стадии в присутствии кислотного катализатора-щавелевой кислоты с одновременной дегидротацией смолы. При этом сокращается продолжительность процесса и количество отходов производства. Введение добавки по изобретению в резиновую смесь на основе изопренового каучука обеспечивает повышение условного напряжения при удлинении на 30,5%. 2 табл.

Способ получения новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы путем конденсации моноалкилфенола с формальдегидом на первой стадии в присутствии основного катализатора при температуре кипения реакционной смеси, а на второй стадии в присутствии кислотного катализатора с одновременной дигидратацией смолы, отличающийся тем, что в качестве основного катализатора используют триэтиламин, а в качестве кислотного катализатора щавелевую кислоту.