Способ получения 1-аминоалкан-1,1дифосфоновых кислот Советский патент 1974 года по МПК C07F9/38 

1

Изобретение относится к области синтеза органических соединений фосфора, а именно 1 -аминоалкан-1,1 -дифосфоновых кислот.

Известен способ получения 1-аминоалкаи1,1-дифосфоновых кислот путем реакции обменного разложения алкилнитрилов с трехбромистым или треххлористым фосфором с последующей обработкой реакционной массы органической кислотой и водой. Однако согласно этому способу невозможно получать соединения, при которых водородные атомы аминогруппы замещены, например, алкильными радикалами.

С целью устранения указанного недостатка предлагается способ, позволяющий получать ряд новых соединений.

Описывается способ получения алкан-1,1дифосфоновых кислот общей формулы

Т /

,ОН

с-р-о

X

он

где R - Н, алкил , фенил;

X - NH2-rpynna, пиперидиногруппа, олиногруппа;

КьКг-группа, где Ri и R2 -алкил Ci-4, взаимодействием дихлоридов или дибромидов амидов карбоновой кислоты с фосфористой

кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Причем можно брать дигалоиды амидов карбоновой кислоты и фосфористую кислоту в молярном соотношении от 1 :2 до 1 : 0,5, предпочтительно 1:1. Реакцию обменного разложення можно проводить без подвода тепла. При л елании можно работать в присутствии растворителя, например четыреххлористого углерода, диметилформамида или простого диэтнлового эфира, пли других инертных растворителей.

По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают водой. Труднорастворимые или

нерастворимые в воде 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновые кислоты отфильтровывают и промывают. Водорастворимые соединения этого ряда можно выделять из водных растворов путем добавки пригодных растворителей, как

ацетона, метанола, этанола или изопропанола. Получаемые по предложенному способу аминодифосфоновые кислоты могут быть применены в качестве комплексообразователей для многочисленных технических целей. Их можно применять, например, для умягчения воды,

морфпри процессах очистки, в частности при промывке бутылок, а также для удаления корки с тканей в процессах промывки. Кроме того, они годятся в качестве добавок к красильным

;заннам для текстильных тканей, чтобы связать ионы металлов, вызывающие нежелательные оттенки.

Пример 1. 25,6 г (0,2 моль) суспендированного в 100 мл диметилформамида дихлорида диметилформамида, перемешивая смешивают с 32,6 г (0,4 моль) фосфористой кислоты. В сильно экзотермической реакции немедленно выделяется хлористый водород. После охлаждения смеси реакции растворитель отгоняют, а остаточное вязкое масло растворяют в воде. После добавки ацетона lN,I I-диметиламинометан-1,1-дифосфоновую кислоту выделяют в кристаллическом виде.

Выход 25,0 г (57% от теоретического). Мол. вес вычислено 237, найдено 236.

Вычислено, %: С 16,45; Н 5,06; X 6,39, Р 28,28.

Пайдено, %: С 16,30; Н 5,16; К 6,21; Р 27,96.

Пример 2. 25,6 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилформамида смешивают с 16,4 г (0,2 моль) кристаллической фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода реакционная смесь становится жидкой. После охлаждения цоглош,ают в воде и примешивают ацетон, пока не отделится 1,1 -диметиламинометан1,1-дифосфоновая кислота.

Выход 16,5 г (75% от теоретического).

Пример 3. К 25,6 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилформамида прибавляют 32,8 г (0,4 моль) кристаллической фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлороводорода реакционная смесь становится жидкой. После охлаждения поглощают в воде и примешивают ацетон, пока пе отделится N,N-димeтилaминoмeтaн-l,l-дифocфоновая кислота.

Выход 26 г (60% от теоретического).

Пример 4. К 42 г (0,2 моль) пентахлорида фосфора, суспендированного в 200 мл четыреххлористого углерода, перемешивая прикапывают 16 г (0,2 моль) диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают в течение дальнейших 10 мин. К суспензии, состоящей из четыреххлористого углерода, хлорокиси фосфора и дихлорида диметилформамида, а также перемешивая - добавляют 33 г (0,4 моля) фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода осаждается маслянистая фаза, которую поглощают в 100 мл воды и отделяют. Водный раствор выпаривают. Остаточное масло опять растворяют в небольшом количестве воды. К раствору примешивают ацетон, пока не выделится кристаллическая 1,1М-диметиламинометан-1,1 -дифосфоновая кислота.

Выход 23,5 г (54% от теоретического).

Пример 5. К 28,4 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилацетамида прибавляют 32,8 г (0,04 моль) кристаллической фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода реакционная смесь становится жидкой. После охлаждения

вязкое масло поглощают в воде и к нему примешивают ацетон, пока не отделится ,1 -диметиламиноэтан-1,1-дифосфоновая кислота.

Выход 1/,Ь г (38% от теоретического). Мол. вес вычислено 233, найдено 235.

Ь ычислено, %: С 20,61; П 6,52; N 6,01; Р z6,ob.

Пайдено, %; С 20,20; П 5,42; N 6,22; 26,14.

Пример б. К 20,5 г (0,1 моль) дихлорида диметилоензамида примешивают 8 г (U,l моль) фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода образуется вязко текучий продукт реакции, который после охлаждения растворяют в воде и к которому примешивают ацетон до помутнения. По истечении нескольких часов 1-фенил-1-диметиламинометан-1,1 - дифосфоновую кислоту отделяют в кристаллическом виде.

Выход 4 г (27% от теоретического). Мол. вес вычислено 295, найдено 288.

Вычислено, %: С 36,62; П 5,12; N 4,75; Р 20,99.

Найдено, %j С 36,41; П 5,18; N 4,66; Р 20,58.

Пример /. К42г (0,2 моль) лентахлорида фосфора, суспендированного в 200 мл четыреххлористого углерода, прикапывают 22,5 г (0,2 моль) пиперидиноформамида, а после перемешивания в течение 15 мин прибавляют 16,5 г (0,2 моль) пиперидиноформамида, а после перемешивания в течение 15 мин прибавляют 16,5 г (0,2 моль) фосфористой кислоты. При нагревании и выделении НС1 осаждается маслянистая фаза, которую поглощают в воде и отделяют. После добавки ацетона или этанола из водного раствора выделяют 1-пиперидинометан-1,1-дифосфоновую кислоту.

Выход 14,5 г (56% от теоретического). Мол. вес вычислено 250, найдено 263. Вычислено, %: С 27,81; П 5,83; N 5,41; Р 23,91.

Пайдено, %: С 27,76; П 5,53; Н 5,66; Р 23,87.

Пример 8. К 114 г (1,0 моль) дихлорида ацетамида прибавляют 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты при температуре приблизительно . При этом реакционную смесь нагревают iipa одновременном ожижении и выделении ПС1. По окончании экзотермической реакции и охлаждении до комнатной температуры вязкость сильно повышается. Затем продукт реакции растворяют в воде. После добавки ацетона отделяют 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновую кислоту. Выход 52 г (51% от теоретического). Мол. вес вычислено 205, найдено 209.

Вычислено, %: С 11,71; П 4,42; N 6,84; Р 30,21.

Пайдено, %: С 11,67; Н 4,66; N, 7,08; Р 29,63.

Пример 9. 315 г (1,0 моль) дибромида амида каприновой кислоты перемешивают с 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты. В экзотермической реакции выделяется бромистый водород. По окончании реакции сырой продукт растворяют в воде, а 1-аминодекан-1,1дифосфоновую кислоту осаждают ацетоном.

Выход 92 г (58% от теоретического). Мол. вес вычислено 317, найдено 319.

Вычислено, %: С 37,85; Н 7,95; N 4,42; Р 19,52.

Найдено, %: С 38,22; Н 7,96; N 4,29; Р 18,55.

Пример 10. 176 г (1,0 моль) дихлорида бензамида смешивают с 82 г (1 моль) фосфористой кислоты. При этом смесь нагревается и выделяется бромистый водород. По окончании реакции сырой продукт растворяют в воде, а 1-амино-1-фенилметан-1,1-дифосфоновую кислоту осаждают с ацетоном.

Выход 58 г (43% от теоретического). Мол. вес вычислено 267, найдено 270.

Вычислено, %: С 31,46; Н 4,15; N 5,24; Р 23,18.

Найдено, %: С 31,22; Н 4,01; N 4,98; Р 22,72.

Пример 11. 280 г (1,0 моль) дибромида фенилацетамида смешивают с 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты, причем смесь нагревается с выделением бромистого водорода. По окончании реакции сырой продукт растворяют в воде, а кристаллическую 1-амино-2-фенилэтан-1,1-дифосфоновую кислоту осаждают добавкой ацетона.

Выход 100 г (72% от теоретического). Мол. вес вычислено 281, найдено 288.

Вычислено, %: С 34,17; Н 4,69; Н 4,97; Р 22,03.

6

%: С

Найдено,

34,24;

Н 4,29; N 4,63; Р 21,73.

Пример 12. 275 г (1,0 моль) дибромида карбэтоксиацета.мида смешивают с 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты. По окончании экзотермической реакции, при которой выделяется бромистый водород, сырой продукт растворяют в воде, а 1-амино-2-карбоксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту осаждают добавкой ацетона или этанола. Если полученная таким образом кислота согласно бумажной хроматограмме не является равномерной, то ее нагревают с концентрированной, водной бромистоводородной кислотой, а затем опять осаждают.

Выход 25-40% от теоретического. Мол. вес вычислено 267, найдено 274.

Вычислено, %: С 13,48; Н 4,15; N 5,24; Р 23,11.

Найдено, %: С 13,38; Н 3,97; W 5,16; Р 22,97.

Предмет изобретения

1.Способ получения 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновых кислот, отличающийся тем, что дигалоидамиды карбоновых кислот подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что дигалоидамид карбоновой кислоты и фосфористую кислоту берут в молярном соотношении 1 : 0,5-2.